Вплив прищеплених метоксисилільних груп на взаємодію поверхні кремнезему з диметилкарбонатом
Анотація
Методом теорії функціонала густини з функціоналами B3LYP та M06-2x, а також в межах теорії збурення Меллера–Плесета другого порядку з базисним набором 6-31G(d,р) виконані розрахунки енергетичних параметрів (енергії активації, енергетичного ефекту реакції) взаємодії метилюючого і карбоксилюючого реагента, диметилкарбонату (ДМК), з моделями поверхні кремнезему, які відтворюють різну координацію поверхневих атомів силіцію. Розрахунками показано, що незалежно від розміру моделі поверхні найбільш термодинамічно ймовірнішими є ті маршрути, які передбачають атаку атома Оксигену молекули ДМК поверхневого атома Si, оточеного більшою кількістю кремнійкисневих тетраедрів. При оцінці впливу раніше прищеплених до поверхні кремнезему метоксигруп з використанням моделей з різною кількістю груп –ОСН3 встановлено, що атака естерного атома Оксигену молекули ДМК відбувається на поверхневий атом Si, який зв’язаний лише з силанольними групами і знаходиться біля сусіднього атома силіцію, до якого прищеплені метоксигрупи. Одержані результати свідчать, що з кожною прищепленою метоксигрупою зростає енергетичний ефект відповідної стадії. Це корелює з експериментальними даними, згідно яких реакція метоксилювання поверхні кремнезему ДМК проходить при підвищених температурах.
Посилання
1. Liu Li-Yang, Cho M. J., Sathitsuksanoh N., Sudi p Chowdhury, Scott Renneckar. Uniform chemical functionality of technical lignin using ethylene carbonate for hydroxyethylation and subsequent greener esterification. ACS Sustainable Chem. Eng. 2018. 6(9): 12251 https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.8b02649
2. Ono Y. Dimethyl carbonate for environmentally benign reactions. Catal. Today. 1997. 35(1–2): 15. https://doi.org/10.1016/S0920-5861(96)00130-7
3. Okamoto M., Suzuki S., Suzuki E. Polysiloxane depolymerization with dimethyl carbonate using alkali metal halide catalysts, Appl. Catal. A. 2004. 261(2): 239. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2003.11.005
4. Protsak I.S., Henderson I.M., Tertykh V., Wen Dong, Zi-Chun Le. Cleavage of organosiloxanes with dimethyl carbonate: a mild approach to graft-to-surface modification. Langmuir. 2018. 34(33): 9719. https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.8b01580
5. Protsak I. S., Pakhlov E. M., Tertykh V.A. Peculiarities of chemisorption of dimethyl carbonate on silica surface. PCSS. 2016. 17(1): 88. [in Ukrainian].
6. Protsak I., Pakhlov E., Tertykh V. A New Route for Preparation of Hydrophobic Silica Nanoparticles Using a Mixture of Poly(dimethylsiloxane) and Diethyl Carbonate. Polymers. 2018. 10(2): 116. https://doi.org/10.3390/polym10020116
7. Aricò F., Tundo P. Dimethyl carbonate as a modern green reagent and solvent. Russ. Chem. Rev. 2010. 79: 479. https://doi.org/10.1070/RC2010v079n06ABEH004113
8. Tundo P. New developments in dimethyl carbonate chemistry. Pure Appl. Chem. 2001. 73(7): 1117. https://doi.org/10.1351/pac200173071117
9. Demianenko E.M., Grebenyuk A.G., Lobanov V.V., Tertykh V.A., Protsak I.S., Bolbukh Yu.M., Kozakevych R.B. Quantum chemical study on interaction of dimethyl carbonate with polydimethylsiloxane. Hìm. Fìz. Tehnol. Poverhnì. 2014. 5(4): 473.
10. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki Sh., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su Sh., Windus Th.L., Dupuis M., Montgomery J.A. General atomic and molecular electronic structure system. J. Comput. Chem. 1993. 14(11): 1347. https://doi.org/10.1002/jcc.540141112
11. Head-Gordon M., Pople J. A., Frisch M.J. MP2 energy evaluation by direct methods. Chem. Phys. Lett. 1988. 153(6): 503. https://doi.org/10.1016/0009-2614(88)85250-3
12. Becke A.D. Density functional thermo-chemistry. III. The role of exact exchange. J. Chem. Phys. 1993. 98(7): 5648. https://doi.org/10.1063/1.464913
13. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. Phys. Rev. B. 1988. 37(2): 785. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.37.785
14. Zhao Y., Truhlar D.G. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals. Theor. Chem. Account. 2008. 120(1–3): 215. https://doi.org/10.1007/s00214-007-0310-x
15. Wales D.J., Berry R.S. Limitations of the Murrell-Laidler theorem. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992. 88(4): 543. https://doi.org/10.1039/FT9928800543
16. Fukui K. The path of chemical reactions – the IRC approach. Acc. Chem. Res. 1981. 14(12): 363. https://doi.org/10.1021/ar00072a001
17. Protsak I.S., Tertykh V.A., Goncharuk O.V. Hydrophobization of the fumed silica surface with polydimethylsiloxanes in the presence of alkyl carbonates. CPTS. 2014. 5(2): 226.
18. Iler R.K. The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica. (New York: John Wiley & Sons, Inc., 1979).
19. Grebenyuk A.G., Kravchenko A.A., Lobanov V.V. Simulation of silica surface structure by quantum chemical methods (Review). PCSS. 2009. 10(4): 833 [in Ukrainian].