Вплив атомів нітрогену і бору, впроваджених в графеноподібну матрицю, на адсорбцію молекулярного водню

  • E. M. Demyanenko Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України
  • V. V. Lobanov Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України
  • A. G. Grebenyuk Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України
  • O. S. Karpenko Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України
  • M. T. Kartel Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України
Ключові слова: молекулярний водень, адсорбція, графеноподібна площина, метод теорії функціоналу густини, кластерне наближення, енергія активації, енергетичний ефект реакції дисоціативна хемосорбція, поліароматичні молекули, їх азот- та борвмісні ароматичні молекули

Анотація

Методами квантової хімії (ТФГ, B3LYP, 6-31G**) досліджені закономірності взаємодії молекул водню з графеноподібними площинами, в яких два атоми Карбону заміщені атомами Нітрогену, чи Бору. Для врахування дисперсійних внесків в енергію утворення міжмолекулярних комплексів, які виникають при формуванні адсорбційних супрамолекулярних структур, задіяна дисперсійна поправка Грімме – D3.

Для дослідження впливу розміру графеноподібного кластера на енергетику хемосорбції молекулярного водню за моделі наночастинок графена взято поліароматичні молекули (ПАМ) пірену, коронену (Кор) та ту, що складається з 54 атомів Карбону, а також їх азот- та борвмісні аналоги, в яких атоми Нітрогену і Бору розміщені в пара-положенні один відносно одного, в так званій піперазиновій конфігурації атомів Нітрогену або Бору.

Рівноважні просторові структури молекул реагентів, утворених комплексів з фізичною і хімічною адсорбцією молекули Н2, та продуктів дисоціативної хемосорбції знайдено мінімізацією норми градієнту повної енергії. Важливою стадією перетворення фізично сорбованої молекули Н2 на поверхні переважної більшості вуглецевих матеріалів є її розпад на два атома Гідрогену, які можуть зв’язуватися з різними атомами Карбону. При цьому утворюється значна кількість різних продуктів реакції однакового брутто-складу. Найнижчою енергією серед них має той, в якому атоми Гідрогену зв’язані з атомами Карбону, що є сусідніми до атомів Нітрогену або Бору. Встановлено, що, незалежно від розміру вуглецевої ПАМ, величина енергії хемосорбції в усіх випадках має позитивне значення і є більшою 100 кДж/моль. Енергії хемосорбції молекули водню під дією ПАМ, яка містить гетероатоми, залежить від розміру молекули, положення атомів Нітрогену або Бору і, здебільшого, має незначні від’ємні значення (до -35 кДж/моль), що свідчить про самочинність відповідного процесу. Розрахунки показали, що найменша енергія активації реакції молекули Н2 має місце з борвмісною ПАМ, а найбільша – для чистих вуглецевих ПАМ, незалежно від розміру моделей. Природа гетероатома змінює будову перехідного стану і механізм хемосорбції.

Аналіз результатів квантовохімічних розрахунків засвідчив про найвищу екзотермічність дисоціативної адсорбції молекули Н2 на борвмісних графеноподібних молекулах. Для азотвмісних ПАМ екзотермічність згаданої реакції дещо нижча, для яких також показана можливість десорбції атомарного водню з поверхні останніх з подальшою рекомбінацією в газовій фазі. В той же час, для моделей чистого графеноподібного шару отримані дані свідчать про неможливість хемосорбції молекулярного водню. Без повного аналізу результатів відносно всіх можливих розміщень пари атомів Гідрогену (утворених при дисоціації молекули Н2) при їх зв’язуванні азотовмісними поліароматичними молекулами можна зазначити, що дисоціативна хемосорбція молекули Н2, незалежно від природи гетероатома в складі ПАМ, термодинамічно більш ймовірніша на периферії модельних молекул, ніж в їх центрі.

Посилання

1. Niaz S., Manzoor T., Pandith A.H. Hydrogen storage: Materials, methods and perspectives. Renewable Sustainable Energy Rev. 2015. 50: 457. https://doi.org/10.1016/j.rser.2015.05.011

2. Uyar T.S.D. Beşikci Integration of hydrogen energy systems into renewable energy systems for better design of 100% renewable energy communities. Int. J. Hydrogen Energ. 2017. 42(4): 2453. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2016.09.086

3. Qi J., Zhang W., Cao R. Solar to Hydrogen Energy Conversion Based on Water Splitting. Adv. Energy Mater. 2018. 8(5): 1701620. https://doi.org/10.1002/aenm.201701620

4. Ross D.K. Hydrogen storage: The major technological barrier to the development of hydrogen fuel cell cars. Vacuum. 2006. 80(10): 1084. https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2006.03.030

5. Nagar R., Vinayan B.P., Samantaray S.S., Ramaprabhu S. Recent advances in hydrogen storage using catalytically and chemically modified graphene nanocomposites. J. Mater. Chem. A. 2017. 5(44): 22897. https://doi.org/10.1039/C7TA05068B

6. Rajaura R.S., Srivastava S., Sharma P.K., Mathur Sh., Shrivastava R., Sharma S.S., Vijay Y.K. Structural and surface modification of carbon nanotubes for enhanced hydrogen storage density. Nano-Structures & Nano-Objects. 2018. 14: 57. https://doi.org/10.1016/j.nanoso.2018.01.005

7. Arjunan A., Viswanathan B., Nandhakumar V. Nitrogen-incorporated carbon nanotube derived from polystyrene and polypyrrole as hydrogen storage material. Int. J. Hydrogen Energ. 2018. 43(10): 5077. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2018.01.110

8. Chambers A, Park C, Baker R.T.K., Rodriguez N.M. Hydrogen storage in graphite nanofibers. J. Phys. Chem. B. 1998. 102(22): 4253. https://doi.org/10.1021/jp980114l

9. Murata K.K., Kaneko K., Kanoh H., Kasuya D., Takahashi K., Kokai F., Yudasaka M., Iijima S. Adsorption mechanism of supercritical hydrogen in internal and interstitial nanospaces of single-wall carbon nanohorn assembly. J. Phys. Chem. B. 2002. 106(43): 1132. https://doi.org/10.1021/jp020583u

10. Gayathri V., Geetha R. Hydrogen adsorption in defect carbon nanotubes. Adsorption. 2007. 13(1): 53. https://doi.org/10.1007/s10450-007-9002-z

11. Dillon A.C., Jones K.M., Bekkedalh T.A., C.-H. Kiang Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes. Nature. 1997. 386(6623): 377. https://doi.org/10.1038/386377a0

12. McKay H., Wales D.J., Jenkins S.J., Verges J.A., de Andres P.L. Hydrogen on graphene under stress: Molecular dissociation and gap opening. Phys. Rev. B. 2010. 81: 075425. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.81.075425

13. Lee H., Ihm J., Cohen M.L. Calcium decorated carbon nanotubes for high capacity hydrogen storage: First principles calculations. Nano Lett. 2010. 10: 793. https://doi.org/10.1021/nl902822s

14. Ao Z.M., Peeters F.M. High-capacity hydrogen storage in Al-adsorbed graphene. Phys. Rev. B. 2010. 81(20): 205406. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.81.205406

15. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki Sh., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su Sh., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. General atomic and molecular electronic structure system. J. Comput. Chem. 1993. 14(11): 1347. https://doi.org/10.1002/jcc.540141112

16. Becke A.D. Density functional thermo-chemistry. III. The role of exact exchange. J. Chem. Phys. 1993. 98(7): 5648. https://doi.org/10.1063/1.464913

17. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. Phys. Rev. B. 1988. 37(2): 785. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.37.785

18. Jackson K., Jaffar S. K., Paton R.S. Computational Organic Chemistry. Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. B: Org. Chem. 2013. 109: 235.

19. Hutchison G.R., Ratner M.A., Marks T.J. Intermolecular Charge Transfer between Heterocyclic Oligomers. Effects of Heteroatom and Molecular Packing on Hopping Transport in Organic Semiconductors. J. Am. Chem. Soc. 2005. 127(48): 16866. https://doi.org/10.1021/ja0533996

20. Grimme S., Ehrlich S., Goerigk L. Effect of the Damping Function in Dispersion Corrected Density Functional Theory. J. Comput. Chem. 2011. 32(7): 1456. https://doi.org/10.1002/jcc.21759

21. Grimme S. Density functional theory with London dispersion corrections. Wires Comput. Mol. Sci. 2011. 1(2): 211. https://doi.org/10.1002/wcms.30

22. Alrawashdeh A.I., Lagowski J.B. The role of the solvent and the size of the nanotube in the non-covalent dispersion of carbon nanotubes with short organic oligomers – a DFT study. RSC Adv. 2018. 8(53): 30520. https://doi.org/10.1039/C8RA02460J

23. Wales D.J., Berry R.S. Limitations of the Murrell-Laidler theorem. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992. 88(4): 543. https://doi.org/10.1039/FT9928800543

24. Fukui K. The path of chemical reactions – the IRC approach. Acc. Chem. Res. 1981. 14(12): 363. https://doi.org/10.1021/ar00072a001

25. Dreyer D.R., Park S., Bielawski C.W., Ruoff R.S. The chemistry of graphene oxide. Chem. Soc. Rev. 2010. 39(1): 228. https://doi.org/10.1039/B917103G

26. Koopmans T. Über die Zuordnung von Wellenfunktionen und Eigenwerten zu den einzelnen Elektronen eines Atoms. Physica. 1934. 1: 104. https://doi.org/10.1016/S0031-8914(34)90011-2

27. Bellafont N.P., Illas F., Bagus P.S. Validation of Koopmans' theorem for density functional theory binding energies. Phys. Chem. Chem. Phys. 2015. 17(6): 4015. https://doi.org/10.1039/C4CP05434B

Опубліковано
2019-01-11
Як цитувати
Demyanenko, E. M., Lobanov, V. V., Grebenyuk, A. G., Karpenko, O. S., & Kartel, M. T. (2019). Вплив атомів нітрогену і бору, впроваджених в графеноподібну матрицю, на адсорбцію молекулярного водню. Поверхня, (10(25), 19-36. https://doi.org/10.15407/Surface.2018.10.019
Розділ
Теорія хімічної будови і реакційної здатності поверхні.