Вплив допування цирконієм на властивості дефектного діоксиду титану: квантовохімічні розрахунки
Анотація
Розглянуто просторову будову та електронну структуру кластерів (Ti13ZrH22O39, Ti13ZrN2H22O37, Ti13ZrN2H22O36), які моделюють діоксид титану (модифікація анатазу) чистого та з домішками цирконію а також чистого діоксиду цирконію складу (ZrO2)n з накладанням умов симетрії та при їх відсутності. Проаналізовано теоретично розраховані інфрачервоні, електронні та рентгеноелектронні спектри згаданих кластерів. Показано, що спектри дрібних частинок цирконію є високохарактерними щодо енергій спектральних переходів і однозначно відповідають їхнім просторовим структурам. Наведено, що в фотоелектронних спектрах енергетичний рівень Zr 3p є характеристичним і його інтенсивність в РФЕ-спектрах і положення на шкалі енергії слабко залежить від хімічного оточення атома цирконію. Було встановлено відповідність обчисленої частоти коливань в ІЧ-спектрах розглянутих кластерів "дихаючим" коливанням зв'язків Zr–O (538 см-1) та валентним коливанням зв’язку Zr=O (955 см-1). Визначено, що пошук наближеного рішення накладанням симетрії на реальний об'єкт є доцільним, тому що симетрія кластера відповідає реальній симетрії кристала. Результати досліджень порівнюються з властивостями молекулярних моделей для об'ємної та поверхневої фаз діоксиду титану, розрахованими методом теорії функціоналу електронної густини (DFT). Встановлено, що результати спектральних досліджень властивостей зразків діоксиду титану можуть однозначно свідчить про наявність в них домішок цирконію, або про їх відсутність.
Посилання
Smirnova O., Grebenyuk A., Lobanov V. Titanium dioxide defect structures as catalytic sites. Surface. - 2017. 9(24): 44. https://doi.org/10.15407/Surface.2017.09.044
Tsunekawa S., Ito S., Kawazoe Y. Critical Size of the Phase Transition from Cubic to Tetragonal in Pure Zirconia Nanoparticles. Nano Lett. 2003. 3 (7): 871. https://doi.org/10.1021/nl034129t
Smirnova O., Grebenyuk A., Linnik O., Lobanov V. Quantum Chemical Study of Water Molecule Adsorption on the Nitrogen-Doped Titania Thin Films. Nanophysics, Nanomaterials, Interface Studies, and Applications: Selected Proc. 4th Int. Conf. Nanotechnology and Nanomaterials (NANO2016, Aug. 24-27, 2016, Lviv, Ukraine). - Springer. 2017: 603. https://doi.org/10.1007/978-3-319-56422-7_45
Cohen A.J., Mori-Sanchez P., Yang W. Challenges for density functional theory. Chem. Rev. 2012. 112: P. 289. https://doi.org/10.1021/cr200107z
Becke A. et al. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. J. Chem. Phys. V. 98 (7). 1993: P. 5648. https://doi.org/10.1063/1.464913
Runge E., Gross E. K. U. Density-Functional Theory for Time-Dependent Systems. Phys. Rev. Lett. 1984. 52(12): 997. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.52.997
Tardio S., Cumpson P.J. Practical estimation of XPS binding energies using widely available quantum chemistry software. Surface and iInterface Analysis. 2018. 50(1): 5. https://doi.org/10.1002/sia.6319
Schmidt M., Baldridge K., Boatz J., Elbert S., Gordon M., Jensen J., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K., Su S., Windus T., Dupuis M., Montgomery J. General Atomic and Molecular Electronic Structure System. J. Comput. Chem. 1993. 14: 1347. https://doi.org/10.1002/jcc.540141112
Sauer J. Molecular models in ab initio studies of solids and surfaces: from ionic crystals and semiconductors to catalysts. Chem. Rev. 1989. 89(1): 199. https://doi.org/10.1021/cr00091a006
Zhidomirov G.M., Mikheikin I.D. Cluster approximation in quantum-chemical studies of chemisorption and surface structures. Molecular structure and chemical bond (Results of science and technology VINITI AN USSR). 1984. 9: 3.
Smirnova O., Grebenyuk A., Lobanov V. A quantum chemical study on the chemical environment of water molecules adsorbed on the anatase surface. Applied Nanoscience. 2019. 9: 1251. https://doi.org/10.1007/s13204-019-01100-7