Спектральні властивості ультрадисперсних систем LaF3 та EuF3 у застиглому плаві NaCl-KCl
Анотація
У даній роботі представлені результати вивчення спектральними методами (ІЧ спектроскопія пропускання, спектроскопія дифузного відбиття (ДВ), люмінесцентна спектроскопія) застиглих розчинів-розплавів LaF3 і EuF3 в сольовий системі NaCl-KCl. Попередня оцінка розчинності фторидів на основі термодинамічної розрахунку обмінних реакцій в розплаві дала значення порядку 0,74 і 0,29% мас., відповідно, для LaF3 і EuF3 при 700°С. Перше зі значень узгоджується з даними кількісного РФА (1,1%). ІЧ спектри застиглих розчинів-розплавів містять чітку смугу в діапазоні 250-260 см-1, що відповідає NaCl, і менш виразну смугу при 206-210 см-1 (KCl). У той же час в ІЧ спектрах залишків присутні також смуги в діапазоні 360-390 см-1, що відповідають зв'язкам Ln-F. Спектр ДВ LаF3 в NaCl-KCl містить глибоку смугу в негативній області при 245 нм, що відповідає власній люмінесценції NaCl, при відсутності власних смуг поглинання йонів La3+. Аналогічна смуга спостерігається в спектрах ДВ EuF3 в NaCl-KCl, при цьому вона перекривається зі смугою збудження люмінесценції Eu2+ при 350 нм. Зазначені смуги містяться і в спектрах ДВ нерозчинного залишку, при цьому їх інтенсивність є значно нижчою. В діапазоні 1800-2200 нм в цьому випадку також проявляється характерна для Eu3+ смуга поглинання, що складається з декількох піків різної інтенсивності. Показано можливість перебігу окиснювально-відновної реакції між йонами Eu3+ і Cl-. Спектр люмінесценції LaF3 в сольовому плаву являє собою широку смугу високої інтенсивності з максимумом при 460 нм. У разі сольового плаву з EuF3 смуга люмінесценції має вигляд досить вузького піку високої інтенсивності з максимумом при 430-440 нм. Крім того, виявляється мало інтенсивна смуга випромінювання, що складається з декількох піків в діапазоні 500-700 нм, зобов'язана своєю появою електронним 4f-4f переходам в Eu3+. Аналогічна смуга поглинання має місце в нерозчинному залишку, при цьому її інтенсивність є значно вищою.
Посилання
Beliaiev Y.N., Lupeyko T.H., Nalbandian V.Y., Nalbandian V.B. Saline melts in chemistry and technology of complex oxides II. Saline melts as media for synthesis of polycrystalline complex oxides. In: Ionnye rasplavy s tviordyie elektrolity. (Kiev: Naukova dumka). 1987.2: 1. [in Russian].
Volkov S.V., Malyovanyi S.M., Panov E.V. Synthesis of nanosized powders of Titanium and Zirconium mixed oxides from nitrate melts. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2002. 47(11): 1603. [in Russian].
Komarneni S., Ravella R., Park M. Swelling mica-type clays: synthesis by NaCl melt method, NMR characterization and cation exchange selectivity. J. Mater.Chem. 2005. 15: 4241. https://doi.org/10.1039/b509682k
Priya M., Mahadevan C.K. Preparation and dielectric properties of oxide added NaCl-KCl polycrystals. Physica B. 2008. 403: 67. https://doi.org/10.1016/j.physb.2007.08.009
Gupta A., Sil A., Verma N.K. Preparation, characterization and ionic conductivity studies of ZrO2 dispersed mixed halide matrix (KCl)0.9-(NaCl)0.1. J. Phys. Chem. Solids. 2009. 70: 340. https://doi.org/10.1016/j.jpcs.2008.10.029
Tarasenko S.O., Zinchenko V.F., Timukhin Ye.V., Zhykharieva Ye.O., Kovalevska I.P. Interaction and solubility of fluorides of metals in saline melt NaCl-KCl. Ukr. Khim. Zhurn. 2008. T.74(2): 71. [in Ukrainian].
Zinchenko V.F., Timukhin Ie.V., Pavlinchuk S.A., Nechiporenko A.V., Sadkovskaia L.V. Basicity-acidity and solubility of metal fluorides and oxides in salt melts. Russian Journal of Electrochemistry. 2012. 48(10): 995. https://doi.org/10.1134/S102319351210014X
Zinchenko V.F., Nechiporenko A.V., Ieriomin O.G., Timukhin Ie.V., Meshkova S.B., Stoianov A.O., Doga P.G., Dyshleva L.F. Nanostructures of Europium fluorides in saline systems: synthesis and spectral properties. Nano-technics. 2014. 3: 48. [in Russian].
Ambrová M., Jurišová J., Danielik V., Gabčová J. On the solubility of Lanthanum oxide in molten alkali fluorides. J. Therm. Anal. Calorimetry. 2008. 91(2): 569. https://doi.org/10.1007/s10973-007-8533-6
Pshenychnyi R.M., Savchuk R.M., Samchuk A.I., Omelchuk A.O. Interaction of oxides of Rare-Earth and transition metals in the LiF-NaF eutectics melt. Ukr. Khim. Zhurnal. 2010. 76(9): 12. [in Ukrainian].
Pshenichnyi R.N., Omelchuk A.A. Solubility of d- and f-element oxides in molten mixtures of alkaline metal fluorides and Zirconium tetrafluoride. In: Physical Chemistry and electrochemistry of molten and solid electrolytes: Proc. XVI Russian conf. (with intl. participation) (Sept., 2013, Ekaterinburg, RF). 1: 278. [in Russian].
Zinchenko V.F., Omelchuk A.A., Timukhin Ie.V. Prognostication and thermodynamic estimation of solubility of compounds in saline melts. In: Physical Chemistry and electrochemistry of molten and solid electrolytes: Proc. XVI Russian conf. (with intl. participation) (Sept., 2013, Ekaterinburg, RF). 1: 99. [in Russian].
Surin I.G., Spitsyn P.K., Barkovskiy V.F. Study of the interaction of Rare-Earths with arsenazo III in the domain of 0.5÷4.0 // Zhurnal analiticheskoy khimii. 1979. 34(6): 1103. [in Russian].
Binnewies M., Milke E. Thermochemical Data of Elements and Compounds Second, Revised and Extended Edition. Weinheim: Wiley VCH Verlag GmbH, 2002: 928 https://doi.org/10.1002/9783527618347
Kochubei V.Y. Formation and properties of luminescence centers in alkaline-halide crystals. Moscow: Fiziko-matematycheskaia literature. 2006: 190
Jun-Gill K., Min-Kook N., Yongku S. Luminescence from KCl co-doped with Eu2+ and Eu3+ ions. J.Phys. Condens. Matter. 2000. 12(10): L199. https://doi.org/10.1088/0953-8984/12/10/101
Kuznetsov S.A., Rycerz L., Gaune-Escard M. Electrochemical and thermodynamic properties of EuCl3 and EuCl2 in equimolar NaCl-KCl melt. Z. Naturforsch. 56a. 2001: 741. https://doi.org/10.1515/zna-2001-1108
Kuznetsov S.A., Gaune-Escard M. Electronic conductivity of NaCl-KCl equimolar melt containing Eu(III) and Eu(II) complexes by electrochemical impedance spectroscopy. Z. Naturforsch. 61a. 2006: 486. https://doi.org/10.1515/zna-2006-0906
Brown D. Halides of the transition elements. Halides of the lanthanides and actinides (London-New York-Sydney: A. Willey-Interscience Publication, John Willey and Sons Ltd, 1969).
