Дендримери оксанів чотиривалентних елементів як моделі поліморфів їхніх діоксидів
Анотація
Оксиди чотиривалентних елементів зазвичай мають багато кристалічних модифікацій. Так, наприклад, більшість поліморфів кремнезему характеризуються тетраедричним координаційним оточенням атомів силіцію. Навпаки, кристали стишовіту та деяких силікатних мінералів мають атоми силіцію з октаедричною координаційною сферою. Експериментально встановлено, що фазові переходи між поліморфами кремнезему, що супроводжуються перебудовою силіцій-кисневих тетраедрів на октаедри, вимагають поглинання енергії (енергії переваги) 54 кДж/моль. Зі збільшенням маси атома оксидоутворюючого елемента ця величина стрімко зменшується і для оксиду чотиривалентного олова становить -59 кДж/моль. Ці величини можна відтворити теоретично, в рамках сучасних квантовохімічних методів та періодичних моделей.
Високодисперсні наночастинки кремнезему (як і інших оксидів) мають лише найближчий порядок атомного розміщення, тому теоретичні підходи, розроблені для кристалів, не можуть бути застосовані до малих частинок. Ці частинки можуть перетворюватися на стишовітну форму в гідротермальних умовах. Такий процес можна моделювати в рамках кластерного наближення за допомогою молекулярних моделей.
Ця робота присвячена квантовохімічному моделюванню утворення фрагментів з гексакоординованими атомами силіцію та його аналогів в структурі оксанових дендримерів. Було досліджено ряд моделей високої симетрії, що містять два, три, п’ять і сімнадцять атомів силіцію, германію, титану та олова і закінчуються гідроксильними групами. Ці структури можна перетворити на інші, які містять атоми оксидоутворювача з підвищеними (5 або 6) координаційним числом, що імітують рутилоподібну структуру. Такі моделі дозволяють виконувати процедуру трансформації без розриву оксанових зв'язків, залишаючись у рамках деформаційного підходу. Іншою перевагою є виключення помилки суперпозиції базисного набору через використання молекулярних моделей однієї загальної формули для всіх координаційних станів. Усі розрахунки проводилися методом Хартрі-Фока та функціоналу електронної густини з повноелектронним (3-21G*) та валентним (SBKJC) базисним набором за допомогою програми GAMESS.
Розглянуто молекулярні моделі різного розміру, зокрема, дисилоксан (HO)3Si-O-Si(OH)3, який може бути перетворений у самокоординовану форму, де атоми кремнію стають п'ятикоординованими; трисилоксан (HO)3Si-O-Si(OH)2-O-Si(OH)3 можна перетворити на симетричний ізомер з одним гексакоординованим атомом силіцію. Пентасилоксан з неоструктурою [(HO)3Si-O]4Si утворює три координаційні структури, найбільш стійка з них імітує кристал стишовіту; він містить один 6-координований і два 5-координованих атоми кремнію. Силоксан, що містить 17 атомів кремнію, має супернеоструктуру зі складом {[(HO)3Si-O]3Si-O}4Si, яка включає сім шестикоординованіх і чотири п’ятикоординовані атоми силіцію. Досліджено також відповідні моделі для аналогів силіцію.
Аналізуючи залежність різниці енергій між відкритими та координованими оксановими структурами від кількості атомів оксидоутворюючого елемента в кластері, можна дійти висновку, що питома величина цієї характеристики монотонно зменшується зі збільшенням кількості атомів в молекулі, наближаючись до експериментальних даних.
Посилання
1. Reznitsky L.A. Chemical bond and oxides transformations. (Moscow: MGU Publ., 1991). [In Russian].
2. Gufan Yu. M. Structural phase transitions. (Moscow: Nauka, 1982). [In Russian].
3. Reznitsky L.A. Filippova S.E. Energetics of oxygen coordination polyhedra. Calculation methods and application fields. Russ. J. Inorg. Chem. 2002. 47(12): 711.
4. Kesler Ya.A., Filimonov D.S. Crystal energrtics of inorganic compounds with close packing of anions. Inorgan. Mater. 2001. 37(9): 1047. [In Russian]. https://doi.org/10.1023/A:1011689512874
5. Shubin M.S., Litinsky A.O., Popov G.P., Men' A.N. Preference energies to cation distribution in binary transition metal oxide crystals with spinel structure. J. Struct. Chem. 1976. 17(1): 160. https://doi.org/10.1007/BF00748408
6. Catti M., Valerio J., Dovesi R., Causa M. Quantum-mechanical calculations of the solid-state equilibrium MgO + alpha-Al2O3 MgAl2O4 (spinel) versus pressure. Phys. Rev. B. 1994. 49: 14179. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.49.14179
7. Liebau F. Structural Chemistry of Silicates. (Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 1985). https://doi.org/10.1007/978-3-642-50076-3
8. Silvi B., Jolly L.-H., D'Arco Ph. Pseudopotential periodic Hartree-Fock study of the cristobalite to stishovite phase transition. J. Mol. Struct. (Theochem.). 1992. 260(1-2): 1. https://doi.org/10.1016/0166-1280(92)87031-T
9. Bendeliani N.A. Hydrothermal growth of stishovite (SiO2) // Uspekhi Phys. 2002. 172(4): 485. . [In Russian]. https://doi.org/10.3367/UFNr.0172.200204h.0485
10. M.-H. Du, L.-L. Wang, A. Kolchin, and H.-P. Cheng. Water-silica interactions in clusters. Eur. Phys. J. D. 2003. 24 (1-3): 323. https://doi.org/10.1140/epjd/e2003-00177-6
11. Sauer J. Molecular models in ab initio studies of solids and surfaces: from ionic crystals and semiconductors to catalysts. Chem. Rev. 1989. 89(1): 199. https://doi.org/10.1021/cr00091a006
12. Cohen A.J., Mori-Sanchez P., Yang W. Challenges for density functional theory. Chem. Rev. 2012. 112: 289. https://doi.org/10.1021/cr200107z
13. Becke A. et al. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. J. Chem. Phys. 1993. 98(7): 5648. https://doi.org/10.1063/1.464913
14. Schmidt M., Baldridge K., Boatz J., Elbert S., Gordon M., Jensen J., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K., Su S., Windus T., Dupuis M., Montgomery J. General Atomic and Molecular Electronic Structure System. J. Comput. Chem. 1993. 14(11): 1347. https://doi.org/10.1002/jcc.540141112
15. Rawson H. Inorganic glass forming systems. (Academic Press, 1967.)
16. Bertini L., Ghigna P., Scavini M., Cargnoni F. Germanium K edge in GeO2 polymorphs. Correlation between local coordination and electronic structure of germanium. Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. 5(7): 1451. https://doi.org/10.1039/b212020h
17. Bourikas K., Kondulis Ch., Lycourghiotis A. Titanium dioxide (anatase and rutile): surface chemistry, liquid-solid interface chemistry, and scientific synthesis of supporte catalysts. Chem. Rev. 2014. 114(19): 9754. https://doi.org/10.1021/cr300230q
