Вплив електронних станів нанографенів у вуглецевих мікрокристалітах на хімію поверхні різновидів активного вугілля

  • В.В. Стрелко Інститут сорбції та проблем ендоекології Національної академії наук України
  • Ю.І. Горлов Інститут сорбції та проблем ендоекології Національної академії наук України
Ключові слова: тивоване вугілля, піролізовані наноструктуровані вуглецеві матеріали, квантовохімічні розрахунки, метод функціоналу електронної густини, принцип Белла–Еванса–Поляні, вільно-радикальні центри, кислотно-оснóвні характеристики

Анотація

У роботі природа хімічної активності піролізованих наноструктурованих вуглецевих матеріалів (ПНВМ), зокрема різновидів активного вугілля (АВ), в реакціях з переносом електронів розглянута з єдиних позицій, які відбивають пріоритетну роль парамагнітних центрів і крайових дефункціоналізованих атомів вуглецю, утворюваних на периферії нанографенів (НГ) вуглецевих мікрокристалітів (ВМК) внаслідок піролізу прекурсорів. Для моделювання НГ і ВМК були використані кластери у вигляді молекул поліциклічних ароматичних вуглеводнів з відкритими і заповненими електронними оболонками (ВЕО і ЗЕО), що містили окрім кінцевих атомів водню (або їх вакансій) різні термінальні функціональні групи в залежності від конкретних модельних реакцій рекомбінації радикалів, заміщення, приєднання або елемінування. Квантово-хімічні розрахунки властивостей молекулярних моделей НГ і ВМК та енергетики модельних реакцій проводилися в рамках теорії функціоналу електронної густини (ТФГ) на основі розширеного валентно-розщепленого базису 6-31G(d) з повною оптимізацією геометрії відповідних одношарових модельних об’єктів, що являли собою поліциклічні ароматичні вуглеводні (ПАВ), а також ПАВ з різними дефектами структури і функціональними групами замість термінальних атомів водню. Енергії граничних орбіталей були розраховані за допомогою обмеженого методу Хартрі–Фока для моделей з заповненими (RHF) і відкритими (ROHF) електронними оболонками. Повні енергії малих негативних іонів (HOOˉ, HOˉ) та іон-радикала О2ˉ подавалися у вигляді суми розрахованих повних енергій відповідних сполук (O2, HO, HOO) та експериментальних значень їх спорідненості до електрона. Оцінка ймовірності перебігу розглядуваних хімічних перетворень проводилася на основі відомого принципу Белла–Еванса–Поляні про антибатність значень енергетичного ефекту реакції та енергії її активації.

Показано, що енергетична щілина ΔЕ (різниця енергій граничних орбіталей) в модельованих нанографенах має залежати від ряду факторів: будови крайової периферії моделей, їх размірів і форми, числа і природи різних дефектів структури, електронних станів НГ. При розгляді можливих хімічних перетворень на поверхні АВ використовувалися прямокутні моделі НГ, для яких запропонована проста класифікація за типом і числом крайових структурних елементів вуглецевої сітки. Квантово-хімічні розрахунки молекулярних моделей НГ і ВК та енергетики модельних реакцій в рамках ТФГ показали, що хемосорбція вільних радикалів (3О2, NO), як рекомбінація на вільно-радикальних центрах, має відбуватися із значними енергетичними ефектами. Подібні розрахунки дають підставу вважати, що вільно-радикальні центри грають важливу роль у формуванні функціонального покриву на периферії нанографенів мікрокристалітів досліджуваних матеріалів.

На основі кластерних моделей активного вугілля з ВЕО запропоновано нові уявлення щодо можливих механізмів реакцій утворення радикал-аніона О2‾ і розкладу пероксиду водню на поверхні активного вугілля, дано пояснення підвищеної активності АВ, відновленого воднем, в розкладі Н2О2.

Показано, що зазначені моделі ПНВМ, насамперед АВ, дозволяють адекватно описати іх напівпровідникову природу і кислотно-оснóвні характеристики, що вказує на певну універсальність таких моделей для квантовохімічного дослідження будови і властивостей цих матеріалів.

Посилання

1. Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V., Jiang D., Zhang Y., Dubonos S.V., Grigorieva I.V., Firsov A.A. Electric field effect in atomically thin carbon films // Science. 2004. 305: 666. https://doi.org/10.1126/science.1102896

2. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C. et al. C60: Buckminsterfullerene // Nature. 1985. 318: 162. https://doi.org/10.1038/318162a0

3. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. 1991. 354: 56. https://doi.org/10.1038/354056a0

4. Ugarte D. Curling and closure of graphitic networks under electron-beam irradiation // Nature. 1992. 359: 706. https://doi.org/10.1038/359707a0

5. Lozovik Yu.E., Popov A.M. Formation and growth of carbon nanostructures - fullerenes, nanoparticles, nanotubes and cones // Uspekhi fizicheskikh nauk. 1997. 167: 751. [in Russian]. https://doi.org/10.3367/UFNr.0167.199707d.0751

6. Warren B.E. X-ray diffraction study of carbon black // J. Chem. Phys. 1934. 2: 551. https://doi.org/10.1063/1.1749528

7. Biscoe J., Warren B. E. An X-ray study of carbon black // J. Appl. Phys. 1942. 13: 364. https://doi.org/10.1063/1.1714879

8. Franklin R. E. The structure of graphitic carbons // Acta Crystallogr. 1951. 4: 253. https://doi.org/10.1107/S0365110X51000842

9. Franklin R.E. Crystallite growth in graphitizing and non- graphitizing carbons // Proc. Roy. Soc. A Math. Phys. Eng. Sci. 1951. 209: 196. https://doi.org/10.1098/rspa.1951.0197

10. Short M. A., Walker P. L., Jr. Measurement of interlayer spacing and crystal sizes in turbostratic carbons // Carbon. 1963. 1: 3. https://doi.org/10.1016/0008-6223(63)90003-4

11. Oberlin A. Carbonization and graphitization // Carbon. 1984. 22: 521. https://doi.org/10.1016/0008-6223(84)90086-1

12. Jurkiewicz K., Pawlita P., Burian A. Structure of carbon materials explored by local transmission electron microscopyand global powder diffraction probes // J. Carbon Res. 2018. 4: 1. https://doi.org/10.3390/c4040068

13. Strelko V. V., Kuts V. S., Thrower P. A. On the mechanism of possible influence of heteroatoms of nitrogen, boron and phosphorus in carbon matrix on the catalytic activity of carbons in electron transfer reactions // Carbon. 2000. 38: 1499. https://doi.org/10.1016/S0008-6223(00)00121-4

14. Strelko V. V., Kartel N. T., Duhno I.N. Kuts V.S., Clarkson R.B., Odintsov B.M. Mechanism of reductive oxygen adsorption on active carbons with various surface chemistry // Surf. Sci. 2004. 548: 281. https://doi.org/10.1016/j.susc.2003.11.012

15. Burstein R., Frumkin A. N. Über das verhalten von entgaster aktivierter kohle gegen electrolyten // Z. Phys. Chem. 1929. 141A: 219. https://doi.org/10.1515/zpch-1929-14117

16. Ingram D.J.E. Free radicals as studied by electron spin resonance. (New York: DeAcademic Press, 1958). [in Russian]

17. Oliveira L.C.A., Silva C.N., Toshida M.I., Lago R.M. The effect of H2 treatment on the activity of activated carbon for the oxidation of organic contaminants in water and the H2O2 decomposition // Carbon. 2004. 42: 2279. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2004.05.003

18. Boehm H.P., Mair G., Storh T., De Rincon A.R., Terezski B. Carbon as a catalyst in oxidation reactions and hydrogen halide elimination reactions // Fuel. 1984. 63: 1061. https://doi.org/10.1016/0016-2361(84)90188-1

19. Storh B., Boehm H.P. Enhancement of catalytic activity of activated carbon in oxidation reactions by thermal treatment with ammonia or hydrogen cyanide and observation of superoxide species as possible intermediate // Carbon. 1991. 29: 707. https://doi.org/10.1016/0008-6223(91)90006-5

20. Atamny F., Blöcker J., Dübotzky A., Kurt H., Timpe O., Loose G., Mahdi W., Shlogl R. Surface chemistry of carbon: activation of molecular oxygen // Mol. Phys. 1992. 76: 851. https://doi.org/10.1080/00268979200101731

21. Smith R., Nelson D., Miles, A.J., Watkins S.F. Carbon catalyzed decomposition of hydrogen peroxide // Trans. Faraday Soc. 1955. 62:- 2553. https://doi.org/10.1039/tf9666202553

22. Puri R.B., Kaira K.C. Studies of catalytic decomposition of hydrogen peroxide // Indian J. Chem. 1991. 7: 149.

23. Khalil L.B., Girgis B.S., Tawfic T.A.M. Decomposition of H2O2 on activated carbon obtained from olive stones // J. Chem. Technol. Biotech. 2001. 76: 1132. https://doi.org/10.1002/jctb.481

24. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. 1988. 38: 3098. https://doi.org/10.1103/PhysRevA.38.3098

25. Schmidt M. V., Balbridge K. K., Boatz J. A. et al. General atomic and molecular electronic-structure systm: a review // J Comput. Chem. 1993. 14: 1347. https://doi.org/10.1002/jcc.540141112

26. Lange's Handbook of Chemistry. Ed. J. A. Dean. Fifteenth Edition. New York et al.: (McGraw-Hill, 1978)/

27. Chen N., Yang R. Ab initio molecular orbital calculation on graphite: Selectionof molecular system and model chemistry // Carbon. 1998. V. 36: 1061. https://doi.org/10.1016/S0008-6223(98)00078-5

28. Fuente E., Menendez J.A., Diez M.A., Suarez D., Montes-Moran M.A. Infrared of carbon materials: A quantum chemical study of model compounds // J. Phys. Chem. B. 2003. 107: 6350. https://doi.org/10.1021/jp027482g

29. Jiang D., Sumpter B.G., Dai S. First principles study of magnetism in nanographenes // J. Chem. Phys. 2007. 127: 124703. https://doi.org/10.1063/1.2770722

30. Gao X., Zhou Z., Zhao Y., Nagase S., Zhang S.B., Chen Z. Comparative study of carbon and BN nanographenes: Ground electronic states and energy gap engineering // J. Phys. Chem. C. 2008. 112: 12677. https://doi.org/10.1021/jp801679j

31. Mishra P.C., Yadav A. Polycyclic aromatic hydrocarbons as finite size models of graphene and graphene nanoribbons: Enhanced electron density edge effect // Chem. Phys. 2012. 402: 56. https://doi.org/10.1016/j.chemphys.2012.04.005

32. Gauden P.A., Wośniewski M. CO2 sorption on substititional carbon materials: Computational chemistry studies // Appl. Surf. Sci. 2007. 253: 5726. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2006.12.088

33. Strelko V.V., Stavitskaya S.S., Gorlov Yu.I. Proton catalysis with active carbons and partially pyrolyzed carbonaceous materials // Chin. J. Catal. 2014. 35: 815. https://doi.org/10.1016/S1872-2067(14)60147-9

34. Kittel C. Introduction to solid state physics. (New York: John Wiley, 1986).

35. Velo-Gala I., López-Peñalver J.J., Sáchez-Polo M., Rivera-Utrilla J. Activated carbon as photocatalyst of reactions in aqueous phase // Appl. Catal. B. 2013. 142-143: 694. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2013.06.003

36. Allen M.J., Tung V.C., Kaner R.B. Honeycomb carbon: A review of graphene // Chem. Rev. 2010. 110: 132. https://doi.org/10.1021/cr900070d

37. Clar E. Polycyclic hydrocarbons. Vol. 1. (London: Academic Press, 1999).

38. Dötz F., Brand J.D., Ito S., Gherghel L., Müllen K. Synthesis of large polycyclic aromatic hydrocarbons: Variation of size and periphery // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - V. 122. - P. 7707-7717. https://doi.org/10.1021/ja000832x

39. WangX.-Y., Yao X., Müllen K. Polycyclic aromatic hydrocarbons in the grapheme era // Sci. China Chem. 2019. 62: 1099. https://doi.org/10.1007/s11426-019-9491-2

40. Jiang D., Sumpter B.G., Dai S. Unique chemical reactivity of graphene nanoribbon's zigzag edge // J. Chem. Phys. 2007. 126: 134701. https://doi.org/10.1063/1.2715558

41. Franklin R.E. Structure of graphitic carbons // Acta Crystallorg. 1951. 4: 253. https://doi.org/10.1107/S0365110X51000842

42. Strelko VV Mechanism of influence of heteroatoms on chemistry of active carbons. // Selective sorption and catalysis on activated carbons and inorganic ion exchangers. (Kiev: Naukova Dumka, 2008).

43. Menendez J.A., Phillips J., Xia B., Radovic L.R. On the modification and characterization of chemical surface properties of activated carbon: In the search of carbons with stable basic properties // Langmuir. 1996. 12: 4404. https://doi.org/10.1021/la9602022

44. Menendez J.A., Xia B., Phillips J., Radovic L.R. On the modification and characterization of chemical surface properties of activated carbon: Microcalorimetric, electrochemical, and thermal probes // Langmuir. 1997. 13: 3414. https://doi.org/10.1021/la970200x

45. Zarifyanz Yu.A., Kiselev V.F., Lezhnev N.N., Nikitina O.V. Interaction of graphite fresh surface with different gases and vapours // Carbon. 1967. 5: P. 1127. https://doi.org/10.1016/0008-6223(67)90066-8

46. Zhu Z., Liu Z., Liu S., Niu N. Adsorption and reduction of NO over activated coke at low temperature // Fuel. 2000. 79: 651. https://doi.org/10.1016/S0016-2361(99)00192-1

47. Banzal R.C., Donnet J.B., Stoeckli F. Active carbon. (New York: M. Dekker, 1982)/

48. Tomasi J., Mennucci B., Cammi R. Quantum mechanical continuum solvation models // Chem. Rev. 2005. 105: 2999. https://doi.org/10.1021/cr9904009

49. Korthikeyan S., Sekaran G. In situ generation of hydroxyl radical by nanoporous activated carbon derived from rice husk for environmental application: Kinetic and thermodynamic constants // Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. 16: 3924. https://doi.org/10.1039/c3cp54185a

Опубліковано
2021-11-28
Як цитувати
Стрелко, В., & Горлов, Ю. (2021). Вплив електронних станів нанографенів у вуглецевих мікрокристалітах на хімію поверхні різновидів активного вугілля. Поверхня, (13(28), 15-38. https://doi.org/10.15407/Surface.2021.13.015
Розділ
Теорія хімічної будови і реакційної здатності поверхні.