Квантовохімічне дослідження просторової будови та властивостей наночастинок гідроксиду калію
Анотація
Гідроксиди лужних металів утворюють шаруваті кристали, будова яких поступово ускладнюється із зростанням радіуса катіонів металів. У роботі виконано систематичний квантовохімічний аналіз просторової будови та енергетичних характеристик, а також коливальних спектрів та термодинамічних параметрів молекулярних моделей гідроксиду калію, які складаються з 2 – 20 формульних одиниць. Будова і властивості розглянутих молекулярних моделей гідроксиду калію вивчались методом теорії збурень Меллера – Плессета другого порядку з валентно-розщепленим базисним набором 6‑31G(d,p) із використанням програмного комплексу PC GAMESS. У молекулі гідроксиду калію теоретичні міжатомні відстані становлять відповідно K–O 2.2212 Å, O–H 0.9626 Å. При утворенні димера та тетрамера відповідні величини поступово збільшуються. Міжатомні відстані K–O в межах одного двошарового блоку молекулярних моделей варіюють від 2.62 до 2.96 Å, а між блоками – 3.15 Å. В кристалах гідроксиду калію двошарові блоки об’єднуються між собою зигзагоподібними водневими зв’язками завдовжки 3.35 Å. Молекулярні моделі відтворюють такі зв’язки. В ІЧ-спектрі молекули KOH є 3 смуги, які відповідають валентним коливанням О–Н (3610), K–O
(408 cм-1) та деформаційному коливанню K–O–H (300 см-1). Розрахунок дає відповідно 3806, 494 та 372 см-1. Розраховані ІЧ-спектри молекулярних моделей з міжблоковими водневими зв’язками свідчать про наявність смуг поглинання у різних діапазонах: близько 3800 – 3900 (валентні коливання ОН-груп), у діапазоні 400 – 800 см-1 (деформаційні коливання ОН-груп). Енергія когезії гідроксиду калію становить 194.4 кДж/моль. Розрахунки цієї величини для кластерів дають її значення в межах 178.5 –217.2 кДж/моль. Аналіз розрахованих геометричних та енергетичних характеристик розглянутих моделей вказує на їхню стабільність та близькість до експериментальних. Ці моделі можуть бути використані при вивченні різноманітних процесів, які відбуваються за участю гідроксиду калію.
Посилання
1. Sauer J. Molecular models in ab initio studies of solids and surfaces: from ionic crystals and semiconductors to catalysts. Chem. Rev. 1989. 89(1): 199. https://doi.org/10.1021/cr00091a006
2. Grebenyuk A.G. Molecular models for hypervalent inorganic compounds. Scientific Notes of NaUKMA. Chemical Sciences. 2000. 18: 25 [in Ukrainian].
3. Chalyi V.P. Metal hydroxides (Formation regularities, composition, structure and properties). (Kiev: Nauk. Dumka, 1972) [in Russian].
4. Göttlicher S., Kieselbach B. Die Elektronendichte in Lithium-hydroxyd (LiOH). Acta Cryst. A. 1976. 32(2): 185. https://doi.org/10.1107/S0567739476000466
5. Jacobs H., Kockelcorn J., Tracke Th. Hydroxide des Natriums, Kaliums und Rubidiums: Einkristallzüchtung und röntgenographische Struktur-bestimmung an der bei Raumtemperatur stabilen Modifikation. Z. anorg. Allg. Chem. 1985. 531(12): 119. https://doi.org/10.1002/zaac.19855311217
6. Stehr H. Neubestimmung der Kristallstrukturen des dimorphen Natriumhydroxids, NaOH, bei verchiedenen Temperaturen mit Rontgenstrahl- und Neutronenbeugung. Z. Kristallogr. 1967. 125(1-6): 332. https://doi.org/10.1524/zkri.1967.125.16.332
7. Ibers J.A., Kumamoto J., Snyder R.G. Structure of potassium hydroxide: an X-ray and infrared study. J. Chem. Phys. 1960. 33(4): 1164. https://doi.org/10.1063/1.1731351
8. Jacobs H., Mach B., Lutz H.-D., Henning J. Bindungsverhältniss in den kristallinen Phasen von Rubidium-hydroxid und -deuterohydroxid, RbOH und RbOD. Z. anorg. allg. Chem. 1987. 544(2): 28. https://doi.org/10.1002/zaac.19875440104
9. Jacobs H., Mach B., Harbrecht B. Bindungsverhältniss in den kristallinen Phasen von Caesium-hydroxid und -deuterohydroxid, CsOH und CsOD. Z. anorg. allg. Chem. 1987. 544(2): 55. https://doi.org/10.1002/zaac.19875440105
10. Schmidt M., Baldridge K., Boatz J., Elbert S., Gordon M., Jensen J., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K., Su S., Windus T., Dupuis M., Montgomery J. General atomic and molecular electronic structure system. J. Comput. Chem. 1993. 14(11): 1347. https://doi.org/10.1002/jcc.540141112
11. Zhuo Sh., Wei J., Chen D., Ju G. Simple estimation of electron correlation energy for multi-atomic strong ionic compounds KX and (KX)2 (X = OH, NC). Science in China (Series B). 2002. 45(3): 232. https://doi.org/10.1360/02yb9031
12. Molecular constants of inorganic compounds: Reference book (Ed. Krasnov K.S., Leningrad: Khimiya, 1979) [in Russian].
13. Snyder R,G., Kumamoto J., Ibers J.A. Vibrational spectrum of crystalline potassium hydroxide. J. Chem. Phys. 1960. 33(4): 1171. https://doi.org/10.1063/1.1731352
14. Kanesaka I., Kawahara H., Kiyoyasu Kawai K. The Vibrational Spectrum and the Normal Coordinate Analysis of KOX (X = H or D). J. Raman Spectroscopy. 1984. 15(3): 165. https://doi.org/10.1002/jrs.1250150307
15. Konings R.J.M., Cordfunke E.H.P. Thermochemical properties of the alkali hydroxides: A review. J. Nucl. Mater. 1989. 167: 251. https://doi.org/10.1016/0022-3115(89)90448-0
16. Kireev V.A. Methods of practical calculations in thermodynamics of chemical reactions. (Moscow: Khimiya, 1970) [in Russian].
- Автори залишають за собою право на авторство своєї роботи та передають журналу право першої публікації цієї роботи на умовах ліцензії Creative Commons Attribution License, котра дозволяє іншим особам вільно розповсюджувати опубліковану роботу з обов'язковим посиланням на авторів оригінальної роботи та першу публікацію роботи у цьому журналі.
- Автори мають право укладати самостійні додаткові угоди щодо неексклюзивного розповсюдження роботи у тому вигляді, в якому вона була опублікована цим журналом (наприклад, розміщувати роботу в електронному сховищі установи або публікувати у складі монографії), за умови збереження посилання на першу публікацію роботи у цьому журналі.
- Політика журналу дозволяє і заохочує розміщення авторами в мережі Інтернет (наприклад, у сховищах установ або на особистих веб-сайтах) рукопису роботи, як до подання цього рукопису до редакції, так і під час його редакційного опрацювання, оскільки це сприяє виникненню продуктивної наукової дискусії та позитивно позначається на оперативності та динаміці цитування опублікованої роботи.
