Квантовохімічне дослідження адсорбції доксицикліну на графеноподібній площині
Анотація
Доксициклін (DOXY) – це тетрацикліновий антибіотик другого покоління, який широко використовується для лікування шлунково-кишкових та респіраторних інфекцій, малярії, шкірних інфекцій, а також як харчова добавка для стимулювання росту худоби. Доксициклін стає забруднювачем, коли його скидають у водне середовище у вигляді промислових стічних вод без ефективного очищення. Слід відмітити, що залишки доксицикліну виявлені в навколишньому середовищі не лише в природних водах, але й у питній воді. Враховуючи негативний екотоксикологічний вплив DOXY, доречно його видаляти з водного середовища. Серед методів видалення адсорбція є найзручнішим, оскільки адсорбенти легко виробляти, вони досить економічно ефективні та відсутній ризик утворення високотоксичних побічних продуктів. Одним із таких перспективних адсорбентів є нанорозмірні вуглецеві матеріали. Метою роботи є дослідження методами квантової хімії енергетичних параметрів взаємодії графеноподібної площини (ГП) з DOXY в деяких протолітичних формах, які існують при різних значеннях рН водного середовища. Аналіз результатів квантовохімічних розрахунків свідчить, що адсорбція доксицикліну може відбуватись у всьому діапазоні рН водного розчину, на що вказують від’ємні значення ентальпії взаємодії ГП і доксицикліну не залежно від протолітичної форми доксицикліну. Найбільше значення ентальпії адсорбції (∆Надс. = ‑123.3 кДж/моль) має місце для адсорбції молекулярної форми доксицикліну на ГП. Для цвітер-іона доксицикліну ∆Надс. = ‑115.3 кДж/моль). Для депротонованої форми DOXY, яка може існувати при високих значеннях рН водного середовища ∆Надс. становить ‑96,4 кДж/моль. А найменше значення ентальпії взаємодії (‑40.6 кДж/моль) є для адсорбції протонованої форми доксицикліну графеноподібною площиною. Отже, адсорбція доксицикліну на графеноподібній площині відбувається в нетральному водному середовищі. При рН>7 цей ефект нижчий на 8 кДж/моль, а в кислому середовищі адсорбція є найменшою.
Посилання
Ighalo J. O., Adeniyi A. G. Mitigation of Diclofenac Pollution in Aqueous Media by Adsorption. ChemBioEngRev. 2020. 7(2): 50. https://doi.org/10.1002/cben.201900020
Abdullahi A. A., Ighalo J. O., Ajala O. J., Ayika S. Physicochemical Analysis and Heavy Metals Remediation of Pharmaceutical Industry Effluent Using Bentonite Clay Modified by H2SO4 and HCl. J. TurkishChem. Soc.: Sect. A. 2020. 7(3): 727. https://doi.org/10.18596/jotcsa.703913
Krishna R.S., Mishra J., Ighalo J.O. Rising demand for rain water harvesting system in the world: a case study of Joda Town, India. WorldSci. News. 2020. 146: 47.
Ighalo J. O., Adeniyi A. G. A comprehensive review of water quality monitoring and assessment in Nigeria. Chemosphere. 2020. 260: 127569. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2020.127569
Palli L., Spina F., Varese G. C., Vincenzi M., Aragno M., Arcangeli G., Mucci N., Santianni D., Caffaz S., Gori R. Occurrence of selected pharmaceuticals inwastewater treatment plants of Tuscany: an effect-based approach toevaluate the potential environmental impact. Int. J. Hyg. Environ. Health. 2019. 222(4): 717. https://doi.org/10.1016/j.ijheh.2019.05.006
Olarinmoye O., Bakare A., Ugwumba O., Hein A. Quantification ofpharmaceutical residues in wastewater impacted surface waters andsewage sludge from Lagos, Nigeria. J. Environ. Chem. Ecotoxicol. 2016. 8(3): 14. https://doi.org/10.5897/JECE2015.0364
Chandrasekhar D., Joseph C. M., Рarambil J. C., Murali S., Yahiya M., Shafeera K. Superbugs: An invicible threat in post antibiotic era. Clinical Epidemiology and Global Health. 2024. 28: 101499. https://doi.org/10.1016/j.cegh.2023.101499
Elzeinová F., Pěknicová J., Děd L., Kubátová A., Margaryan H., Dorosh A., Makovický P., Rajmon R. Adverse effect of tetracycline and doxycycline on testicular tissue and sperm parameters in CD1 outbred mice. Еxperimental and Тoxicologic pathology. 2013. 65(6): 911. https://doi.org/10.1016/j.etp.2013.01.004
Laturkar K., Bompilwar E., Polshettiwar S., Jagdale S., Kuchekar B. Overview on Doxycycline- And its Adverse Reactions. Int. J. Adv. Pharm. Biotech. 2021. 7(2): 8.
Stambouli N., Driss A., Gargouri F. et al. COVID-19 prophylaxis with doxycycline and zinc in health care workers: a prospective, randomized, double-blind clinical trial. Int. J. Infectious Diseases. 2022. 122: 553. https://doi.org/10.1016/j.ijid.2022.06.016
Narendrakumar L., Joseph I., Thomas S. Potential effectiveness and adverse implications of repurposing doxycycline in COVID-19 treatment // Expert Rev Anti Infect Ther. 2021. 19(8): 1001. https://doi.org/10.1080/14787210.2021.1865803
Cunha B. A., Sibley C. M., Ristuccia A. M. Doxycycline. Ther. DrugMonit. 1982. 4(2):115. https://doi.org/10.1097/00007691-198206000-00001
Mcclain J. B. L, Ballou W. R., Harrison S. M., Steinweg D. L. Doxycycline therapy for leptospirosis. Ann. Intern. Med. 1984. 100(5): 696. https://doi.org/10.7326/0003-4819-100-5-696
Peng P.-C., Wang Y., Liu L.-Y., Liang J.-B., Wu Y.-B. The excretion and environmental effects of amoxicillin, ciprofloxacin, and doxycycline residues in layer chicken manure. Poult. Sci. 2016. 95(5): 1033. https://doi.org/10.3382/ps/pew013
Kwon S. I., Owens G., Ok Y.S., Lee D. B., Jeon W-T., Kim J. G., Kim K.-R. Applicability of the Charm II system for monitoring antibiotic residues in manure-based composts. Waste Manag. 2011. 31: 39. https://doi.org/10.1016/j.wasman.2010.08.018
Kulkarni P., Olson N. D., Raspanti G. A. et al. Antibiotic concentrations decrease during wastewater treatment but persist at low levels in reclaimed water. Int. J. Environ. Res. Public Health. 2017. 14: 668. https://doi.org/10.3390/ijerph14060668
Anh H. Q., Le T. P. Q., Da Le N., et al. Antibiotics in surface water of East and Southeast Asian countries: A focused review on contamination status, pollution sources, potential risks, and future perspectives. Sci. Total Environ. 2021. 764: 142865. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2020.142865
Zainab S. M., Junaid M., Xu N., Malik R. N. Antibiotics and antibiotic resistant genes (ARGs) in groundwater: A global review on dissemination, sources, interactions, environmental and human health risks. Water Res. 2020. 187: 116455. https://doi.org/10.1016/j.watres.2020.116455
Cycoń M., Mrozik A., Piotrowska-Seget Z. Antibiotics in the soil environment-degradation and their impact on microbial activity and diversity. Front. Microbiol. 2019. 10: 338. https://doi.org/10.3389/fmicb.2019.00338
Kotb S., Ahmed M., Hassan D., Soltan E. Stability of antibiotics in drinking water: An advanced approach towards the impacts of water quality parameters on doxycycline bioavailability. Journal of Advanced Veterinary and Animal Research. 2019. 6( 4): 438. https://doi.org/10.5455/javar.2019.f365
Zaidi S., Chaabane T., Sivasankar V., Darchen A., Maachi R., Msagati T. Electrocoagulation coupled electro-flotation process: feasible choice in doxycycline removal from pharmaceutical effluents. Arabian J. Chem. 2019. 12(8): 2798. https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2015.06.009
Baran W., Adamek E., Jajko M., Sobczak A. Removal of veterinary antibiotics from wastewater by electrocoagulation. Chemosphere. 2018. 194: 381. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2017.11.165
Rivas J., Encinas Á., Beltrán F., Graham N. Application of advanced oxidation processes to doxycycline and norfloxacin removal from water. J. Environ. Sci. Health, Part A. 2011. 46(9): 944. https://doi.org/10.1080/10934529.2011.586249
Zaidi S., Chaabane T., Sivasankar V., Darchen A., Maachi R., Msagati T., Prabhakaran M. Performance efficiency of electro-coagulation coupled electroflotation process (EC-EF) versus adsorption process in doxycycline removal from aqueous solutions. Process Saf. Environ. Prot. 2016. 102: 450. https://doi.org/10.1016/j.psep.2016.04.013
Ai X., Fan H., Wang Y., Guo Y., Liu X., Yang L., Liu H., Yang J. XPS and Raman study of the active-sites on molybdenum disulfide nanopetals for photocatalytic removal of rhodamine B and doxycycline hydrochloride. RSC Adv. 2018. 8(63): 36280. https://doi.org/10.1039/C8RA08027E
Gao J., Gao Y., Sui Z., Dong Z., Wang S., Zou D. Hydrothermal synthesis of BiOBr/FeWO4 composite photocatalysts and their photocatalytic degradation of doxycycline. J. Alloy. Compd. 2018. 732:43. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2017.10.092
Borghi A. A., Silva M. F., Al Arni S., Converti A., Palma M. S. Doxycycline degradation by the oxidative Fenton process. J. Chem. 2015. 2015: 1. https://doi.org/10.1155/2015/492030
Bolobajev J., Trapido M., Goi A. Effect of iron ion on doxycycline photocatalytic and Fenton-based autocatatalytic decomposition. Chemosphere. 2016. 153: 220. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2016.03.042
Ighalo J. O., Ajala J. O., Umenweke G., Ogunniyi S., Adeyanju C. A., Igwegbe C. A., Adeniyi A. G. Mitigation of clofibric acid pollution by adsorption: A review of recent developments. J. Environ. Chem. Eng. 2020. 8(5): 104264. https://doi.org/10.1016/j.jece.2020.104264
Türk F. N., Arslanoğlu H. Chitosan Derived Porous Carbon for Efcient Adsorptive Removal of Amoxicillin and Doxycycline Antibiotics from Aqueous Systems. Water Air Soil Pollut. 2025. 236: 574. https://doi.org/10.1007/s11270-025-08223-4
Sharifian S., Najafi H. Chapter three - Adsorption process of antibiotics by clay-based materials. Traditional and Novel Adsorbents for Antibiotics Removal from Wastewater. 2024: 217. https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19211-1.00003-4
Choi K. J., Kim S. G., Kim S. H. Removal of antibiotics by coagulation and granular activated carbon filtration. J. Hazard. Mater. 2008. 151: 38. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2007.05.059
Choi K. J., Kim S. G., Kim S. H. Removal of tetracycline and sulfonamide classes ofantibiotic compound by powdered activated carbon. Environ. Technol. 2008. 29: 333. https://doi.org/10.1080/09593330802102223
Huang L. H., Sun Y. Y., Wang W. L., Yue Q. Y., Yang T. Comparative study on characterization of activated carbons prepared by microwave and conventional heating methods and application in removal of oxytetracycline (OTC). Chem. Eng. J. 2011. 171: 1446. https://doi.org/10.1016/j.cej.2011.05.041
Cheactivated J., Wang J. P., Tao W. H., Zhang G. C. Removal of tetracycline from wastewater by arbons. Asian J. Chem. 2013. 25: 2811. https://doi.org/10.14233/ajchem.2013.13993
Fu H. Y., Yang L. Y., Wan Y. Q., Xu Z. Y., Zhu D. Q. Adsorption of pharmaceuticals to microporous activated carbon treated with potassium hydroxide, carbon dioxide, and steam. J. Environ. Qual. 2011. 40: 1886. https://doi.org/10.2134/jeq2011.0109
Nguyen V-T., Nguyen T.-B., T.-D. Hien et al. Preliminary study of doxycycline adsorption from aqueous solution on alkaline modified biochar derived from banana peel Environ. Eng. Res. 2024. 29(3): 230196. https://doi.org/10.4491/eer.2023.196
Zhang L., Song X., Liu X., Yang L., Pan F., Lv J. Studies on the removal of tetracycline by multi-walled carbon nanotubes. Chemical Engineering Journal. 2011. 178: 26. https://doi.org/10.1016/j.cej.2011.09.127
Abdulsahib W. K., Ganduh S. H., Mahdi M. A., Jasim L. S. Adsorptive removal of doxycycline from aqueous solution using grafene oxidel hydrogel composite. International Journal of Applied Pharmaceutics. 2020. 12(6): 100. https://doi.org/10.22159/ijap.2020v12i6.39118
Zhang Yi., Xia C., Ma Z., Shao Z., Dong C., Zheng X., Meng Z. Effective adsorption of tetracycline on plasma-modified layered double hydroxides loaded carbon nanotubes. Surfaces and Interfaces. 2025. 58: 105871. https://doi.org/10.1016/j.surfin.2025.105871
Annadurai S., Thajudeen K. Y., Ahmed M.M., Huwml B., Algani S. Exploring the interaction of doxorubicin with silica surface for targeted drug delivery using density functional theory. Materials Today Communications. 2025. 48: 113663. https://doi.org/10.1016/j.mtcomm.2025.113663
Demianenko E., Sencha-Hlevatska K., Sementsov Yu., Kartel M. Quantum-chemical investigation of the superoxide radical scavenging by graphene oxide surface. Low Temp. Phys. 2023. 49: 1088. https://doi.org/10.1063/10.0020603
Gorelov B. M., Khora O. V., Demianenko E. M., Havryliuk N. A., Grebenyuk A. G., Lobanov V. V. Quantum chemical simulation of epirubicin interaction with fullerene and carbon graphene-like plane. Nano and Medical Materials. 2024. 4(1): 1425. https://doi.org/10.59400/nmm.v4i1.1425
Lalu M. M., Cena J., Chowdhury R., Lam A., Schulz R. Matrix metalloproteinases contribute to endotoxin and interleukin-1beta induced vascular dysfunction. Br. J. Pharmacol. 2006. 149(1): 31. https://doi.org/10.1038/sj.bjp.0706823
Sassman S.A., Lee L.S. Sorption of Three Tetracyclines by Several Soils: Assessing the Role of pH and Cation Exchange. Environ. Sci. Technol. 2005. 39 (19): 7452. https://doi.org/10.1021/es0480217
Zhu H., He J., Wu Y., Tong L., Zhang W., Zhuang L. Assessment of Global Antibiotic Exposure Risk for Crops: Incorporating Soil Adsorption via Machine Learning. Environ. Sci. Technol. 2024. 58(30): 13327. https://doi.org/10.1021/acs.est.4c03695
Jia Y., Ou Yu., Khanal S.K., Sun L., W-S. Shu, Lu H. Biochar-Based Strategies for Antibiotics Removal: Mechanisms, Factors, and Application. ACS EST Engg. 2024. 4(6): 1256. https://doi.org/10.1021/acsestengg.3c00605
Ji L., Wan Yu., Zheng S., Zhu D. Adsorption of Tetracycline and Sulfamethoxazole on Crop Residue-Derived Ashes: Implication for the Relative Importance of Black Carbon to Soil Sorption. Environ. Sci. Technol. 2011. 45(13): 5580. https://doi.org/10.1021/es200483b
Yang W., Zheng F., Lu Y., Xue X., Li N. Adsorption Interaction of Tetracyclines with Porous Synthetic Resins. Ind. Eng. Chem. Res. 2011. 50(24): 13892. https://doi.org/10.1021/ie202166g
Wang Y.-J., Jia D.-A., Sun R.-J., Zhu H.-W., Zhou D.-M. Adsorption and Cosorption of Tetracycline and Copper(II) on Montmorillonite as Affected by Solution pH. Environ. Sci. Technol. 2008. 42(9): 3254. https://doi.org/10.1021/es702641a
Soria-Martínez R., Rossi A.M. Influence of Water on the Adsorption Sites of Cycline Antibiotics onto Hydroxyapatite Surfaces. Langmuir. 2025. 41(40): 27329. https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.5c03448
Mondal M., Sarkar K., Basak S., Ali S., Roy P., Tudu A., Das R. K., Roy M. N. Exploring doxycycline-gamma cyclodextrin inclusion complexes: preparation, characterization and molecular docking with monkeypox virus. New J. Chem. 2025. 49: 5319. https://doi.org/10.1039/D4NJ05131A
Hong P., Li Yu., He Ju., Saeed A., Zhang K., Wang C., Kong L., Liu J. Rapid degradation of aqueous doxycycline by surface CoFe2O4/H2O2 system: behaviors, mechanisms, pathways and DFT calculation. Applied Surface Science. 2020. 526: 146557. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2020.146557
Heinemann F. W., Leypold C. F., Roman C. R. et al. X-Ray Crystallography of Tetracycline, Doxycycline and Sancycline. J Chem Crystallogr. 2013. 43: 213. https://doi.org/10.1007/s10870-013-0407-0
Savadi P., Lotfipour F., McMillan N.A.J. et al. Passive and pH-gradient loading of doxycycline into nanoliposomes using modified freeze-drying of a monophase solution method for enhanced antibacterial activity. Chem. Pap. 2022. 76: 3097. https://doi.org/10.1007/s11696-021-02036-5
Chao Y., Zhu W., Wu X., Hou F., Xun S., Wu P., Ji H., Xu H., Li H. Application of graphene-like layered molybdenum disulfide and its excellent adsorption behavior for doxycycline antibiotic. Chemical Engineering Journal. 2014. 243: 60. https://doi.org/10.1016/j.cej.2013.12.048
Hrebelna Yu. V., Demianenko E. M., Terets M. I., Lobanov V. V., Zhuravskyi S. V., Ignatenko O. M., Ivanenko K. O., Gornikov Yu. I., Kartel M. T., Sementsov Yu. I. Synthesis and physico-chemical properties of high-quality expanded graphite. Him., Fiz. and Tehnol. Poverhni. 2024. V. 15(3): 378.
Grebelna Yu. V., Demianenko E. M., Terets M. I., Sementsov Yu. I., Lobanov V. V., Grebenyuk A. G., Kuts V. S., Zhuravskyi S. V., Khora O. V., Kartel M. T. Quantum-chemical studies of the interaction of partially oxidized graphene-like planes with each other. Phys. Chem. Solid St. 2023 24(2): 269. https://doi.org/10.15330/pcss.24.2.269-277
Orek C., Bartolomei M., Coletti C., Bulut N. Graphene as Nanocarrier for Gold(I)-Monocarbene Complexes: Strength and Nature of Physisorption. Molecules. 2023. 28(9): 3941. https://doi.org/10.3390/molecules28093941
Stewart J. J. P. MOPAC2016. Stewart Computational Chemistry, Colorado Springs, CO, USA, HTTP://OpenMOPAC.net (2016).
Řezáč J., Hobza P. Advanced Corrections of Hydrogen Bonding and Dispersion for Semiempirical Quantum Mechanical Methods. Journal of Chemical Theory and Computation. 2012. 8(1): 141. https://doi.org/10.1021/ct200751e
Klamt A., Schüümann G. COSMO: A New Approach to Dielectric Screening in Solvents with Explicit Expressions for the Screening Energy and its Gradient. J. Chem. Soc. Perkin Transactions. 1993. 2: 799. https://doi.org/10.1039/P29930000799
Zhang Y., Jiang F., Huang D., Hou S., Wang H., Wang M., Ch Y.i, Zhao Z. A facile route to magnetic mesoporous core-shell structured silicas containing covalently bound cyclodextrins for the removal of the antibiotic doxycycline from water. RSC Adv. 2018. 8: 31348. https://doi.org/10.1039/C8RA05781H
Авторське право (c) 2025 Є. M. Дем’яненко, О. В. Хора, О. В. Маркітан, Н. А. Гаврилюк, Б. М. Горєлов, Д. В. Щур, В. В. Лобанов
Ця робота ліцензується відповідно до Creative Commons Attribution 4.0 International License.
- Автори залишають за собою право на авторство своєї роботи та передають журналу право першої публікації цієї роботи на умовах ліцензії Creative Commons Attribution License, котра дозволяє іншим особам вільно розповсюджувати опубліковану роботу з обов'язковим посиланням на авторів оригінальної роботи та першу публікацію роботи у цьому журналі.
- Автори мають право укладати самостійні додаткові угоди щодо неексклюзивного розповсюдження роботи у тому вигляді, в якому вона була опублікована цим журналом (наприклад, розміщувати роботу в електронному сховищі установи або публікувати у складі монографії), за умови збереження посилання на першу публікацію роботи у цьому журналі.
- Політика журналу дозволяє і заохочує розміщення авторами в мережі Інтернет (наприклад, у сховищах установ або на особистих веб-сайтах) рукопису роботи, як до подання цього рукопису до редакції, так і під час його редакційного опрацювання, оскільки це сприяє виникненню продуктивної наукової дискусії та позитивно позначається на оперативності та динаміці цитування опублікованої роботи.
