Рентгенолюмінесцентні наноструктури і матеріали: синтез, властивості, напрями практичного використання
Анотація
Виконано огляд наукових робіт, присвячених синтезу, вивченню властивостей та визначенню напрямів практичного використання перспективних рентгенолюмінесцентних наноструктур і матеріалів. Такі об’єкти можуть застосовуватися в різних галузях медицини, біології, техніки, приладобудування тощо. Пріорітети досліджень стосуються розвитку малоінвазивного лікування пухлинних захворювань методами фотодинамічної терапії, створення нанотехнологічної бази новітньої фармакології – фотофармакології, розробки нових ефективних засобів медичної радіографії, комп’ютерної томографії, стерилізації та дезінфекції, безпеки зберігання інформації та ін.
В галузі протипухлинної медицини та фотофармакології актуальними є проблеми створення та використання біосумісних ефективних нанодисперсних рентгенолюмінофорів та водних колоїдних розчинів на їх основі. Наведено літературні дані щодо рентгенолюмінесценції нанодисперсних частинок LaF3:Ce,Tb і LaF3:Tb та їх водних колоїдних систем. Їх спектри рентгенолюмінесценції були переважно обумовлені активацією наноструктур іонами Tb3+. Відносна інтенсивність люмінесценції зростає зі збільшенням концентрації наночастинок. Посилення рентгенолюмінесценції зразків водних суспензій може бути досягнуто при покритті наночастинок ізолюючим від впливу води неорганічним шаром LaF3 або органічним шаром H2N–(CH2)10–COOH. Найбільш імовірно, що таке покриття зменшує втрати енергії внаслідок взаємодії частинок з розчинником. Отримані наночастинки LaF3:Tb3+ характеризувалися розмірами приблизно 25 нм, стабільністю у водному середовищі та мали високу біосумісність.
З метою застосування в фотодинамічній терапії здійснено розробку біосумісного композиту наночастинок β-NaGdF4:Tb3+ з фотосенсибілізатором бенгальським рожевим (3′,4′,5′,6′-тетрахлор-2,4,5,7-тетрайодфлуоресцеїн). Ефективність фотодинамічної терапії in vivo становила близько 90% щодо пригнічення росту пухлини HepG2, прищепленої підшкірно позбавленим шерсті мишам, після застосування дози рентгенівського опромінення 1.5 Гр. Спостерігалися також серйозні порушення функцій селезінки, легень і нирок тварин при тривалості рентгенівського опромінення більше 20 хв.
Новий підхід до лікування пухлинних захворювань із поєднанням радіо- і фотодинамічної терапії заснований на припущенні, що доповнення традиційної радіотерапії фотодинамічною терапією дозволить здійснювати лікування із застосуванням менших доз випромінювання. Очікується, що розробка фотодинамічної терапії, індукованої низькими дозами рентгенівського випромінювання, буде сприяти значним крокам уперед, як у фундаментальних дослідженнях, так і в клінічному застосуванні, для лікування глибоко розташованих пухлин у найближчому майбутньому.
Оскільки коефіцієнт поглинання рентгенівського випромінювання сильно зростає зі збільшенням атомного номера хімічного елемента, для створення високоефективних рентгенолюмінофорів використовують функціональні складові з великою густиною, або такі, що містять важкі елементи. Цей принцип використовується при розробках рентгенолюмінофорів як неорганічної, так і органічної природи. Показано, що при збудженні матеріалів рентгенівським випромінюванням спостерігалася люмінесценція, ефективність якої для порошків була набагато нижчою, ніж для спечених керамічних зразків. Для досягнення ефективної рентгенолюмінесценції структур на основі органічних молекул, під час їх синтезу використовують хімічний дизайн із заміною певних атомів на атоми важких галогенів. Показано, що подібні органічні сцинтилятори можуть застосовуватися в недеструктивній радіографії при низьких рівнях радіаційного опромінення.
Посилання
Roco M. C., Williams R. S., Alivisatos Р. Vision for Nanotechnology R&D in the Next Decade (Dordrecht: Kluwer Acad. Publ., 2002).
Androshchuk H. O., Yamchuk A. V., Berezniak N. V., Kvasha T. K., Musina L. A., Novitska H. V. Nanotechnology in the 21st Century: Strategic Priorities and Market Approaches to Implementation (К.: UkrINTEI, 2011) [in Ukrainian].
Gu H., Chao J., Xiao S.-J., Seeman N. C. A proximity-based рrogrammable DNA nanoscale line. Nature. 2010. 465: 202. https://doi.org/10.1038/nature09026
Lund K., Manzo A. J., Dabby N., Michelotti N., Johnson-Buck A., Nangreave J., Taylor S., Pei R., Stojanovic M. N., Walter N. G., Winfree E., Yan H. Molecular robots guided by prescriptive landscapes. Nature. 2010. 465: 206. https://doi.org/10.1038/nature09012
Korochkova T. Y., Dekhtiar M. L., Rozenbaum V. M. Peculiarities of kinematics of dipole photomotors. Him. Fiz. Tehnol. Poverhni. 2008. 14: 52 [in Russian].
Korochkova T. Y., Rozenbaum V. M. Molecular pump driven by electric field fluctuations. Him. Fiz. Tehnol. Poverhni. 2006. 11-12: 29 [in Russian].
Muscat R. A., Bath J., Turberfield A. J. Рrogrammable molecular robot. Nano Lett. 2011. 11(3): 982. https://doi.org/10.1021/nl1037165
Lewandowski В., De Bo G., Ward J. W., Papmeyer M., Kuschel S., Aldegunde M. J., Gramlich P. M. E., Heckmann D., Goldup S. M., D'Souza D. M., Fernandes A. E., Leigh D. A. Sequence-specific peptide synthesis by an artificial small-molecule machine. Science. 2013. 339(6116): 189. https://doi.org/10.1126/science.1229753
Levy L., Sahoo Y., Kim K.-S., Bergey E. J., Prasad P. N. Nanochemistry: synthesis and characterization of multifunctional nanoclinics for biological applications. Chem. Mater. 2002. 14(9): 3715. https://doi.org/10.1021/cm0203013
Chen G., Zhu F., Gan A. S. J., Mohan B., Dey K. K., Xu K., Huang G., Cui J., Solovev A. A., Mei Y. Towards the next generation nanorobots. Next Nanotechnology. 2023. 2: 100019. https://doi.org/10.1016/j.nxnano.2023.100019
Tang D., Peng X., Wu S., Tang S. Autonomous nanorobots as miniaturized surgeons for intracellular applications. Nanomater. 2024. 14(7): 595. https://doi.org/10.3390/nano14070595
Dey S., Fan C., Gothelf K. V., Li J., Lin C., Liu L., Liu N., Nijenhuis M. A., Saccà B., Simmel F. C., Yan H., Zhan P. DNA origami. Nat. Rev. Methods Primers. 2021. 1(13): 1. https://doi.org/10.1038/s43586-020-00009-8
Knappe G. A., Wamhoff E.-C., Bathe M. Functionalizing DNA origami to investigate and interact with biological systems. Nat. Rev. Mater. 2022. 8: 123. https://doi.org/10.1038/s41578-022-00517-x
Geary C., Grossi G., McRae E. K. S., Rothemund P. W. K., Andersen E. S. RNA origami design tools enable cotranscriptional folding of kilobase-sized nanoscaffolds. Nat. Chem. 2021. 13(6): 549. https://doi.org/10.1038/s41557-021-00679-1
Ibusuki R., Morishita T., Furuta A., Nakayama S., Yoshio M., Kojima H., Oiwa K., Furuta K. Programmable molecular transport achieved by engineering protein motors to move on DNA nanotubes. Science. 2022. 375(6585): 1159. https://doi.org/10.1126/science.abj5170
Meyer T. A., Zhang C., Bao G., Ke Y. Programmable assembly of iron oxide nanoparticles using DNA origami. Nano Lett. 2020. 20(4): 2799. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c00484
Ji T., Shi H., Yang X., Li H., Kaplan D. L., Yeo J., Huang W. Bioinspired genetic and chemical engineering of protein hydrogels for programable multi-responsive actuation. Adv. Healthc. Mater. 2024. 13(27): e2401562. https://doi.org/10.1002/adhm.202401562
Quan M. C., Mai D. J. Biomolecular actuators for soft robots. Chem. Rev. 2025. 125(10): 4974. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.4c00811
Cogal G. C., Das P. K., Karaca G. Y., Bhethanabotla V. R., Oksuz A. U. Fluorescence detection of miRNA-21 using Au/Pt bimetallic tubular micromotors driven by chemical and surface acoustic wave forces. Appl. Bio Mater. 2021. 4(11): 7932. https://doi.org/10.1021/acsabm.1c00854
Yang Y., Arqu'e X., Patino T., Guillerm V., Blersch P.-R., P'erez-Carvajal J., Imaz I., Maspoch D., S'anchez S. Enzyme-powered porous micromotors built from a hierarchical micro- and mesoporous UiO-type metal-organic framework. J. Am. Chem. Soc. 2020. 142(50): 20962. https://doi.org/10.1021/jacs.0c11061
Shpak A. P., Gorbyk P. P. (eds.) Nanomaterials and Supramolecular Structures: Рhysics, Сhemistry and Аpplications (Nederlands: Springer, 2009). https://doi.org/10.1007/978-90-481-2309-4
Gorobets S. V., Gorobets O. Y., Gorbyk P. P., Uvarova I. V. Functional Bio- and Nanomaterials of Medical Destination (Kyiv: Kondor, 2018) [in Ukrainian].
Kusyak А., Petranovska А., Oranska O., Turanska S., Shuba Y., Kravchuk D.,
Kravchuk L., Sotkis G., Nazarenko V., Kravchuk R., Dubok V., Bur'yanov O.,
Chornyi V., Sobolevsʹkyy Y., Gorbyk P. Synthesis and properties of nanodispersed luminescent structures based on lanthanum fluoride and phosphate for optopharmacology and photodynamic therapy of tumor diseases localized in cranial organs and bone tissues. In: What to Know about Lanthanum (NY: Nova Science Publishers, 2023).
Horbatok K., Makhnii T., Kosach V., Danko V., Kovalenko A., Fatiushchenkov S., Borysko P., Pishel I., Babii O., Ulrich A.S., Schober T., Afonin S., Komarov I.V. In vitro and in vivo evaluation of photocontrolled biologically active compounds - potential drug candidates for cancer photopharmacology. J. Vis. Ex. 2023. 199: 1. https://doi.org/10.3791/64902
Sarabando S. N., Palmeira A., Sousa M. E., Faustino M. A. F., Monteiro C. J. P. Photomodulation approaches to overcome antimicrobial resistance. Pharmaceuticals. 2023. 16(5): 682. https://doi.org/10.3390/ph16050682
Ma X., Johnson D. A., He X. J., Layden A. E., McClain S. P., Yung J. C., Rizzo A., Bonaventura J., Banghart M. R. In vivo photopharmacology with a caged mu opioid receptor agonist drives rapid changes in behavior. Nat. Methods. 2023. 20(5): 682. https://doi.org/10.1038/s41592-023-01819-w
Jia S., Sletten E. M. Spatiotemporal control of biology: synthetic photochemistry toolbox with far-red and near-infrared light. ACS Chem. Biol. 2022. 17: 3255. https://doi.org/10.1021/acschembio.1c00518
Paoletti P., Ellis-Davies G. C. R., Mourot A. Optical control of neuronal ion channels and receptors. Nat. Rev. Neurosci. 2019. 20(9): 514. https://doi.org/10.1038/s41583-019-0197-2
Tang Y., Hu J., Elmenoufy A. H., Yang X. Highly efficient FRET system capable of deep photodynamic therapy established on X-ray excited mesoporous LaF3:Tb scintillating nanoparticles. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2015. 7(22): 12261. https://doi.org/10.1021/acsami.5b03067
Mubeen M. F. Photopharmacology. Sch. Acad. J. Pharm. 2020. 9(12): 336. https://doi.org/10.36347/sajp.2020.v09i12.002
Yuwei L., Tianyi W., Weiping W. Photopharmacology and photoresponsive drug delivery. Chem. Soc. Rev. 2025. 54(12): 5792. https://doi.org/10.1039/D5CS00125K
Jo S. D., Ku S. H., Won Y. Y., Kim S. H., Kwon I. C. Targeted nanotheranostics for future personalized medicine: recent progress in cancer therapy. Theranostics. 2016. 6(9): 1362. https://doi.org/10.7150/thno.15335
Obaid G., Broekgaarden M., Bulin A.-L., Huang H.-C., Kuriakose J., Liu J., Hasan T. Photonanomedicine: a convergence of photodynamic therapy and nanotechnology. Nanoscale. 2016. 8(25): 12471. https://doi.org/10.1039/C5NR08691D
Fan W., Yung B., Huang P., Chen X. Nanotechnology for multimodal synergistic cancer therapy. Chem. Rev. 2017. 117(22): 13566. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.7b00258
Dujardin C., Auffray E., Bourret-Courchesne E., Dorenbos P., Lecoq P., Nikl M., Vasil'ev A., Yoshikawa A., Zhu R.-Y. Needs, trends, and advances in inorganic scintillators. IEEE Trans. Nucl. Sci. 2018. 65(8): 1977. https://doi.org/10.1109/TNS.2018.2840160
Algorri J. F., Ochoa M., Roldán-Varona P., Rodríguez-Cobo L., López-Higuera J. M. Light technology for efficient and effective photodynamic therapy: a critical review. Cancers. 2021. 13(14): 3484. https://doi.org/10.3390/cancers13143484
Yan J., Li B., Yang P., Lin J., Dai Y. Progress in light‐responsive lanthanide nanoparticles toward deep tumor theranostics. Adv. Funct. Mater. 2021. 31(42): 1. https://doi.org/10.1002/adfm.202104325
Yang X., Gao L., Guo Q., Li Y., Ma Y., Yang J., Gong C., Yi C. Nanomaterials for radiotherapeutics-based multimodal synergistic cancer therapy. Nano Res. 2020. 13(10): 2579. https://doi.org/10.1007/s12274-020-2722-z
Wang C., Cheng L., Liu Z. Drug delivery with upconversion nanoparticles for multi-functional targeted cancer cell imaging and therapy. Biomaterials. 2011. 32(4): 1110. https://doi.org/10.1016/j.biomaterials.2010.09.069
Yang D., Kang X., Ma P., Dai Y., Hou Z., Cheng Z., Lin J. Hollow structured upconversion luminescent NaYF4:Yb3+, Er3+ nanospheres for cell imaging and targeted anti-cancer drug delivery. Biomaterials. 2013. 34(5): 1601. https://doi.org/10.1016/j.biomaterials.2012.11.004
Alves L. A., Ferreira L. B., Pacheco P. F., Mendivelso E. A. C., Teixeira P. C. N., Faria R. X. Pore forming channels as a drug delivery system for photodynamic therapy in cancer associated with nanoscintillators. Oncotarget. 2018. 9(38): 25342. https://doi.org/10.18632/oncotarget.25150
Tianyi L., Yunqian L., Peng Y., Dayong G., Yanmin Y. Efficient X-ray excited short-wavelength infrared phosphor. Opt. Express. 2019. 27(9): 13240. https://doi.org/10.1364/OE.27.013240
Ren Y., Rosch J. G., Landry M. R., Winter H., Khan S., Pratx G., Sun C. Tb-Doped core - shell - shell nanophosphors for enhanced X-ray induced luminescence and sensitization of radiodynamic therapy. Biomater. Sci. 2020. 9(2): 496. https://doi.org/10.1039/D0BM00897D
Wang F., Deng R., Liu X. Preparation of core-shell NaGdF4 nanoparticles doped with luminescent lanthanide ions to be used as upconversion-based probes. Nat. Protoc. 2014. 9: 1634. https://doi.org/10.1038/nprot.2014.111
Chen W., Zhang J. Using nanoparticles to enable simultaneous radiation and photodynamic therapies for cancer treatment. J. Nanosci. Nanotechnol. 2006. 6: 1159. https://doi.org/10.1166/jnn.2006.327
Song L., Li P.-P., Yang W., Lin X.-H., Liang H., Chen X.-F., Liu G., Li J., Yang H.-H. Low-dose X-ray activation of W(VI)-doped persistent luminescence nanoparticles for deep-tissue photodynamic therapy. Adv. Funct. Mater. 2018. 28(18): 1707496. https://doi.org/10.1002/adfm.201707496
Wenli Z., Xiaofeng Z., Yingli S., Feng S., Chaojun S., Tianshuai L., Peng G., Bin L., Miao L., Sicheng W., Li F., Hongbing L. Ultra-high FRET efficiency NaGdF4: Tb3+-Rose Bengal biocompatible nanocomposite for X-ray excited photodynamic therapy application. Biomaterials. 2018. 184: 31. https://doi.org/10.1002/leap.1124
Chen M.-H., Jenh Y.-J., Wu S.-K., Chen Y.-S., Hanagata N., Lin F.-H. Non-invasive photodynamic therapy in brain cancer by use of Tb3+ -doped LaF3 nanoparticles in combination with photosensitizer through X-ray irradiation: a proof-of-concept study. Nanoscale Res. Lett. 2017. 12(1): 62. https://doi.org/10.1186/s11671-017-1840-3
Liu Y., Chen W., Wang S., Joly A. G., Westcott S., Woo B. K. X-ray luminescence of LaF3: Tb3+ and LaF3: Ce3+, Tb3+ water-soluble nanoparticles. J. Appl. Phys. 2008. 103(6): 1. https://doi.org/10.1063/1.2890148
Kusyak A. P., Shchehlov O. D., Oranska О. І., Kravchuk R. M., Gorbyk P. P. Nanodispersed X-ray phosphors LaF3:Tb3+, LaPO4:Tb3+, hydroxyapatite:Tb3+: obtaining and X-ray luminescent properties. Teor. Exp. Him. 2024. 60(6): 364. [in Ukrainian]. https://doi.org/10.1007/s11237-025-09842-y
Kusyak A., Petranovska A., Shchehlov O., Kravchuk R., Shuba Y., Gorbyk P. X-ray luminescent nanocomposite LaF3:Tb/Citr@[Ru(bpy)2(nic)2]2+ as a model targeted delivery system for photopharmacology and photodynamic therapy. Hybrid Adv. 2024. 5(100154): 1. https://doi.org/10.1016/j.hybadv.2024.100154
Shchehlov O. D., Kusyak А. P., Oranska O. I., Kravchuk R. M., Petranovska А. L., Shuba Y. M., Gorbyk P. P. Nanosized luminescent hydroxyapatite doped with terbium: synthesis and characterization. Him. Fiz. Tehnol. Poverhni. 2025. 16(1): 115. https://doi.org/10.15407/hftp16.01.115
Vien L. T. T., Tu N., Phuong T. T., Tuan N. T., Quang N. V., Van Bui H., Duong A.-T., Trung D. Q., Huy P. T. Facile synthesis of single phase α-Zn2SiO4:Mn2+ phosphor via high-energy planetary ball milling and post-annealing method. J. Lumin. 2019. 215: 116612. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2019.116612
Diana P., Saravanakumar S., Sivaganesh D., Sivakumar V., Li Y., Sebastian S., Kim J.-M., Kannan P. K., Sangeetha L., Praneeth V. K. K. Zinc silicate phosphor: insights of X-ray induced and temperature enabled luminescence. Luminescence. 2023. 38(5): 625. https://doi.org/10.1002/bio.4488
Zijun W., Jiuping Z., Hongbin L., Jing W. Luminescence properties of lutetium based red-emitting phosphor NaLu(WO4)2:Eu3+. Opt. Mater. Express. 2013. 3(3): 418. https://doi.org/10.1364/OME.3.000418
Shan Q., Lihui H., Shilong Z., Shiqing X. Luminescent properties of Tb3+ doped high density borogermanate scintillating glasses. J. Rare Earths. 2017. 35(8): 787. https://doi.org/10.1016/S1002-0721(17)60977-3
Zych E., Hreniak D., Strek W. Spectroscopy of Eu-doped Lu2O3-based X-ray phosphor. J. Alloys Compd. 2002. 341: 385. https://doi.org/10.1016/S0925-8388(02)00043-9
Lambert P. M. Synthesis of the HfGeO4:Ti4+ X-ray phosphor. Mater. Res. Bull. 2000. 35: 383. https://doi.org/10.1016/S0025-5408(00)00217-8
Miao C. R., Torardi C. C. A new high-efficiency UV-emitting X-ray phosphor, BaHf1-xZrx(PO4)2. J. Solid State Chem. 2000. 155: 229. https://doi.org/10.1006/jssc.2000.8938
Yang Y.-M., Li Z.-Y., Zhang J.-Y., Lu Y., Guo S.-Q., Zhao Q., Wang X., Yong Z.-J., Li H., Ma J.-P., Kuroiwa Y., Moriyoshi C., Hu L.-L., Zhang L.-Y., Zheng L.-R., Sun H.-T. X-ray-activated long persistent phosphors featuring strong UVC afterglow emissions. Light Sci. Appl. 2018. 7: 88. https://doi.org/10.1038/s41377-018-0089-7
Xiao W., Huifang S., Huili M., Wenpeng Y., Lulu S., Jie Z., Xiaokang Y., Xiangyu O., Guohui Y., Zhu Z., Manjeet S., Chongyang L., He W., Wenyong J., Qian W., Jiahuan Z., Chaomin D., Xueyan J., Yongan T., Xiaoji X. , Yang Y. M., Jianpu W. , Qiushui C., Yu W., Huanghao Y., Guoqing Z., Zhongfu A., Xiaogang L., Wei H. Organic phosphors with bright triplet excitons for efficient X-ray-excited luminescence. Nat. Photonics. 2021. 15: 187. https://doi.org/10.1038/s41566-020-00744-0
Xiao W., Huifang S., Huili M., Wenpeng Y., Lulu S., Jie Z., Xiaokang Y., Xiangyu O., Guohui Y., Zhu Z., Manjeet S., Chongyang L., He W., Wenyong J., Qian W., Jiahuan Z., Chaomin D., Xueyan J., Yongan T., Xiaoji X. , Yang Y. M., Jianpu W. , Qiushui C., Yu W., Huanghao Y., Guoqing Z., Zhongfu A., Xiaogang L., Wei H. Organic phosphors with bright triplet excitons for efficient X-ray-excited luminescence. Nature Research: Supplementary information. 2021. S1.
Авторське право (c) 2025 С. П. Туранська, О. Д. Щеглов, А. П. Кусяк, П. П. Горбик
Ця робота ліцензується відповідно до Creative Commons Attribution 4.0 International License.
- Автори залишають за собою право на авторство своєї роботи та передають журналу право першої публікації цієї роботи на умовах ліцензії Creative Commons Attribution License, котра дозволяє іншим особам вільно розповсюджувати опубліковану роботу з обов'язковим посиланням на авторів оригінальної роботи та першу публікацію роботи у цьому журналі.
- Автори мають право укладати самостійні додаткові угоди щодо неексклюзивного розповсюдження роботи у тому вигляді, в якому вона була опублікована цим журналом (наприклад, розміщувати роботу в електронному сховищі установи або публікувати у складі монографії), за умови збереження посилання на першу публікацію роботи у цьому журналі.
- Політика журналу дозволяє і заохочує розміщення авторами в мережі Інтернет (наприклад, у сховищах установ або на особистих веб-сайтах) рукопису роботи, як до подання цього рукопису до редакції, так і під час його редакційного опрацювання, оскільки це сприяє виникненню продуктивної наукової дискусії та позитивно позначається на оперативності та динаміці цитування опублікованої роботи.
