Залізовмісні похідні графену

  • О. С. Кремень Інститут хімії поверхні ім. О. О. Чуйка Національної академії наук України
  • В. В. Лобанов Інститут хімії поверхні ім. О. О. Чуйка Національної академії наук України
  • М. Т. Картель Інститут хімії поверхні ім. О. О. Чуйка Національної академії наук України
DOI: https://doi.org/10.15407/Surface.2025.17.003
Ключові слова: теорія функціоналу густини, залізовмісні електрокаталізатори, рентгенофотоелектронні спектри, остівні рівні N1s, порфіриноподібні фрагменти, реакція відновлення кисню (РВК), чотириелектронний механізм РВК, ступінь допування графену азотом, аномальна дифузія

Анотація

Огляд присвячений розгляду результатів квантовохімічних розрахунків властивостей електрокаталізаторів на основі залізовмісних вуглеців, переважно графену. Описаний спосіб віднесення піків N1s в рентгенофотоелектронних спектрах (РФЕС) залежно від типу стану атомів азоту в електрокаталізаторах, які отримано піролізом суміші вуглець-, азот- та залізовмісних прекурсорів. Спільне використання даних з експериментально отриманих спектрів РФЕС та даних квантовохічних розрахунків щодо енергії хімічно викликаних зсувів остівних рівнів N1s дозволило напівкількісно визначити вміст різних типів атомів азоту в електрокаталізаторах у реакціях відновлення кисню (РВК).
Кількісний аналіз областей спектрів поглинання рентгенівських променів (як спектрів поглинання розширеної тонкої області так і спектрів поблизу краю) каталізаторів FeN-C, які не містять або майже не містять кристалічних структур Fe, показав існування у них порфіриноподібних фрагментів FeN4C12. Електрохімічні дослідження показали, що фрагменти FeN4C12 каталізують чотириелектронне відновлення молекули кисню до молекули води. Порфіриноподібні фрагменти можуть формуватися або у невпорядкованих графенових шарах, або між зигзагоподібними їх краями, що утворюють мікропори. Каталізатори FeN-C, які попередньо піддавалися Ar- та NH3-піролізу, демонструють зовсім різну активність у РВК. Збільшення активності у РВК, яка викликана фрагментами типу FeN4C12 обумовлена високоосновними N-групами, що утворюються при піролізі з NH3.
Детальний кінетичний та термодинамічний аналіз протікання РВК на каталізаторі типу FeN4-G з усіма пірольними атомами азоту показали, що енергія активації реакції дисоціації адсорбованої молекули O2 дуже висока незалежно від типу її адсорбції на каталізаторі FeN4-G у конфігурації моделей Полінга або Гріффіта.
Отримані в розрахунках діаграми зміни вільної енергії у РВК показують, що для всіх її елементарних стадій за чотириелектронним механізмом зміни вільної енергії (ΔG) негативні при низькому потенціалі електрода (до 0.41 еВ). Стадія, що лімітує швидкість РВК, це відновлення OH(ads) до H2O(ads), з Еact = 1.02 еВ.
Вперше проведено самоузгоджене порівняння активності ряду потенційних структур крайових дефектів активного центру залізовмісних каталізаторів на основі графенового нановуглецю та показано, що в залежності від умов синтезу, найбільш стабільними є структури з залізовмісними дефектами та чотирма або трьома атомами азоту. Передбачається, що ці структури можуть співіснувати. Кластерні структури типу FeN3(Fe2N5), ймовірно, здатні розщеплювати зв'язок у молекулі O2 з нульовим активаційним бар'єром і, отже, можуть направити РВК по дисоціативного маршруту. Очікується, що цей маршрут буде більш селективним, без утворення H2O2 через надмірне зв'язування проміжних продуктів у РВК. Дані неепіричної молекулярної динаміки показують, що на цю мимовільну реакцію, швидше за все, не впливає сольватація, оскільки розчинник, ймовірно, не змінює стійкості розглянутих крайових дефектів.

Отримані методом теорії функціоналу густини (ТФГ) результати показали, що в міру збільшення ступеня допування атомами азоту в графенах-FeNx (x = 4, 3, 2, 1) активність реакції їх гідрохлорування послідовно зростає. Отримано наступний порядок енергії активації (Eact) для каталітичної реакції серії каталізаторів графен-FeNx: графен-FeN1 > графен-FeN2 > графен-FeN3 > графен-FeN4.
Без накладання зовнішнього електричного поля впроваджений у графенову ґратку атом заліза активує молекулу метану з Eact 25.7 ккал/моль. Стабільність адсорбційних комплексів, перехідних станів та продуктів реакції істотно змінюється під дією напряму та напруженості прикладеного електричного поля. Позитивне електричне поле дестабілізує адсорбційні комплекси, тоді як перехідний стан і продукти реакції виявилися стабільнішими порівняно з випадком коли поле відсутнє. Енергія активації значно зменшилася з 25.7 до 17.5 ккал/моль при накладенні електричного поля напруженістю +0.015 ат.од. Отримані результати свідчать, що каталітична активність графену з додаванням заліза може регулюватися прикладеним зовнішнім електричним полем.
Методом трансмісійної електронної спектроскопії з корекцією аберацій показано, що дифузія одиночних атомів заліза на графенових краях залежить від типу краю (зиґзаґ чи крісло): субдифузія проявляється при формуванні краю типу крісло, а супердифузія – краю типу зиґзаґ. Теоретичні розрахунки показують, що ця відмінність пов'язана з різними бар'єрами дифузії між стійкими станами. Очікується, що аномальна дифузійна поведінка вплине на кінетику росту/каталізу синтетичних sp2 наноматеріалів, вирощених з використанням металевих каталізаторів. Проведені спостереження in situ та теоретичні дослідження (метод молекулярної динаміки, метод ТФГ) дають ключове уявлення про фундаментальні процеси росту sp2 нанорозмірних структур, зокрема графену та вуглецевих нанотрубок, на металевих каталізаторах.

Посилання

Castro Neto A. H., Guinea F., Peres N. M. R., Novoselov K. S., Geim A. K. The electronic properties of graphene. Rev. Mod. Phys. 2009. 81(1): 109. https://doi.org/10.1103/RevModPhys.81.109

Mao Y., Yuan J., Zhong J. Density functional calculation of transition metal adatom adsorption on graphene. J. Phys.: Condens. Matter. 2008. 20(11): 115209. https://doi.org/10.1088/0953-8984/20/11/115209

Zhang Y., Talapatra S., Kar S., Vajtai R., Nayak S. K., Ajayan P. M. First-Principles Study of Defect-Induced Magnetism in Carbon. Phys. Rev. Lett. 2007. 99(10): 107201. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.99.107201

Topsakal M., Aktürk E., Sevinçli H., Ciraci S. First-principles approach to monitoring the band gap and magnetic state of a graphene nanoribbon via its vacancies. Phys. Rev. 2008. 78(23): 235435. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.78.235435

Susi T., Kotakoski J., Kepaptsoglou D., Mangler C., Lovejoy T.C., Krivanek O. L., Zan R., Bangert U., Ayala P., Meyer J.C., Ramasse Q. Silicon-Carbon Bond Inversions Driven by 60-keV Electrons in Graphene. Phys. Rev. Lett. 2014. 113(11): 115501. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.113.115501

Das S., Kim M., Lee J., Choi W. Synthesis, Properties, and Applications of 2-D Materials: A Comprehensive Review. Crit. Rev. Solid State Mater. Sci. 2014. 39(4): 231. https://doi.org/10.1080/10408436.2013.836075

Geim A. K., Novoselov K. S. The rise of graphene. Nat. Mater. 2007. 6(3): 183. https://doi.org/10.1038/nmat1849

Yazyev O. V., Helm L. Defect-induced magnetism in graphene. Phys. Rev. B. 2007. 75(12): 125408. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.75.125408

Novoselov K. S., Jiang Z., Zhang Y., Morozov S. V., Stormer H. L., Zeitler U., Maan J. C., Boebinger G. S., Kim P., Geim A. K. Room-Temperature Quantum Hall Effect in Graphene. Science. 2007. 315(5817): 1379. https://doi.org/10.1126/science.1137201

Zhang Y., Tan Y. W., Stormer H. L., Kim P. Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry's phase in graphene. Nature. 2005. 438(7065): 201. https://doi.org/10.1038/nature04235

Ding J., Qiao Z., Feng W., Yao Y., Niu Q. Engineering quantum anomalous/valley Hall states in graphene via metal-atom adsorption: An ab-initio study. Phys. Rev. B. 2011. 84(19): 195444. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.84.195444

Guinea F., Katsnelson M. I., Geimet A. K. Energy gaps and a zero-field quantum Hall effect in graphene by strain engineering. Nat. Phys. 2010. 6: 30. https://doi.org/10.1038/nphys1420

Oostinga J. B., Heersche H. B., Liu X., Morpurgo A. F., Vandersypen L. M. K. Gate-induced insulating state in bilayer graphene devices. Nat. Mater. 2008. 7: 151. https://doi.org/10.1038/nmat2082

Luo G., Liu L., Zhang J., Li G., Wang B., Zhao J. Hole Defects and Nitrogen Doping in Graphene: Implication for Supercapacitor Applications. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2013. 5: 11184. https://doi.org/10.1021/am403427h

Nishad A. K., Sharma R. Analytical time-domain models for performance optimization of multilayers GNR interconnects. IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics. 2014. 20(1): 3700108. https://doi.org/10.1109/JSTQE.2013.2272458

Nirmalraj P. N., Lutz T., Kumar S., Duesberg G. S., Boland J. J. Nanoscale mapping of electrical resistivity and connectivity in graphene strips and networks. Nano Lett. 2011. 11(1): 16. https://doi.org/10.1021/nl101469d

Rakheja S., Kumar V., Naeemi A. Evaluation of the potential performance of graphene nanoribbons as on-chip interconnects. Proceedings of the IEEE. 2013. 101(7): 1740. https://doi.org/10.1109/JPROC.2013.2260235

Huang C., Li C., Shi. G. Graphene-based Catalysts. Energy and Environment. 2012. 2(10): 8848. https://doi.org/10.1039/c2ee22238h

Zutic I., Fabian J., Das Sarma S. Spintronics: Fundamentals and applications. Rev. Modern Phys. 2004. 76: 323. https://doi.org/10.1103/RevModPhys.76.323

Thomas C. E. Fuel cell and battery electric vehicles compared. Int. J. Hydrogen Energ. 2009. 34: 6005. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2009.06.003

Borup R., Meyers J., Pivovar B., Kim Y. S., Mukundan R., Garland N., Myers D., Wilson M., Garzon F., Wood D., Zelenay P., More K., Stroh K., Zawodzinski T., Boncella J., McGrath J. E., Inaba M., Miyatake K., Hori M., Ota K., Ogumi Z., Miyata S., Nishikata A., Siroma Z., Uchimoto Y., Yasuda K., Kimijima K., Iwashita N. Scientific Aspects of Polymer Electrolyte Fuel Cell Durability and Degradation. Chem. Rev. 2007. 107(10): 3904. https://doi.org/10.1021/cr050182l

Greeley J., Stephens I. E. L., Bondarenko A. S., Johansson T. P., Hansen H. A., Jaramillo T. F., Rossmeisl J., Chorkendorff I., Norskov J. K. Alloys of platinum and early transition metals as oxygen reduction electrocatalysts. Nat. Chem. 2009. 1: 552. https://doi.org/10.1038/nchem.367

Sun J., Fang Y. H., Liu Z. P. Electrocatalytic oxygen reduction kinetics on Fe-center of nitrogen-doped graphene. Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. 16: 13733. https://doi.org/10.1039/C4CP00037D

Serov A., Artyushkova K., Andersen N. I., Stariha S., Atanassov P. Original Mechanochemical Synthesis of Non-Platinum Group Metals Oxygen Reduction Reaction Catalysts Assisted by Sacrificial Support Method. Electrochim. Acta. 2015. 179: 154. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2015.02.108

Kruusenberg I., Matisen L., Shah Q., Kannan A. M., Tammeveski K. Non-platinum cathode catalysts for alkaline membrane fuel cells. Int. J. Hydrogen Energ. 2012. 37: 4406. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2011.11.143

Prehn K., Warburg A., Schilling T., Bron M., Schulte K. Towards nitrogen-containing CNTs for fuel cell electrodes. Compos. Sci. Technol. 2009. 69(10): 1570. https://doi.org/10.1016/j.compscitech.2008.09.006

Artyushkova K., Walker C., Patterson W., Atanassov P. Hierarchically Structured Non-PGM Oxygen Reduction Electrocatalyst Based on Microemulsion-Templated Silica and Pyrolyzed Iron and Cyanamide Precursors. Electrocatalysis. 2014. 5(4): 241. https://doi.org/10.1007/s12678-014-0185-2

Robson M. H., Serov A., Artyushkova K., Atanassov P. A mechanistic study of 4-aminoantipyrine and iron derived non-platinum group metal catalyst on the oxygen reduction reaction. Electrochim. Acta. 2013. 90: 656. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2012.11.025

Kramm U. I., Herranz J., Larouche N., Arruda T. M., Lefèvre M., Jaouen F., Bogdanoff P., Fiechter S., Abs-Wurmbach I., Mukherjee S., Dodelet J. Structure of the catalytic sites in Fe/N/C-catalysts for O2-reduction in PEM fuel cells. Phys. Chem. Chem. Phys. 2012. 14: 11673. https://doi.org/10.1039/c2cp41957b

Chen Z., Higgins D., Chen Z. Electrocatalytic activity of nitrogen doped carbon nanotubes with different morphologies for oxygen reduction reaction. Electrochim. Acta. 2010. 55: 4799. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2010.03.057

Ostadi H., Rama P., Liu Y., Chen R., Zhang X. X., Jiang K. 3D reconstruction of a gas diffusion layer and a microporous layer. J. Membr. Sci. 2010. 351: 69. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2010.01.031

Kattel S., Atanassov P., Kiefer B. Stability, Electronic and Magnetic Properties of In-Plane Defects in Graphene: A First Principles Study. J. Phys. Chem. C. 2012. 116: 816. https://doi.org/10.1021/jp2121609

Vikkisk M., Kruusenberg I., Joost U., Shulga E., Tammeveski K. Electrocatalysis of oxygen reduction on nitrogen-containing multi-walled carbon nanotube modified glassy carbon electrodes. Electrochim. Acta 2013. 87: 709. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2012.09.071

Tylus U., Jia Q., Strickland K., Ramaswamy N., Serov A., Atanassov P., Mukerjee S. Elucidating oxygen reduction active sites in pyrolyzed metal nitrogen coordinated non-precious-metal electrocatalyst systems. J. Phys. Chem. C. 2014. 118: 8999. https://doi.org/10.1021/jp500781v

Wong W. Y., Daud W. R. W., Mohamad A. B., Kadhum A. A. H., Loh K. S., Majlan E. H. Recent progress in nitrogen-doped carbon and its composites as electrocatalysts for fuel cell applications. Int. J. Hydrogen Energ. 2013. 38: 9370. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2012.12.095

Stevie F. A., Donley C. L. Introduction to x-ray photoelectron spectroscopy. J. Vac. Sci. Technol. A. 2020. 38: 063204-1. https://doi.org/10.1116/6.0000412

Niwa H., Kobayashi M., Horiba K., Harada Y., Oshima M., Terakura K., Ikeda T., Koshigoe Y., Ozaki J., Miyata S., Ueda S., Yamashita Y., Yoshikawa H., Kobayashi K. X-ray photoemission spectroscopy analysis of N-containing carbon-based cathode catalysts for polymer electrolyte fuel cells. J. Power Sources. 2011. 196: 1006. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2010.08.054

Wood K. N., O'Hayre R., Pylypenko S. Recent progress on nitrogen/carbon structures designed for use in energy and sustainability applications. Energ. Environ. Sci. 2014. 7: 1212. https://doi.org/10.1039/C3EE44078H

Pels J. R., Kapteijn F., Moulijn J. A., Zhu Q., Thomas K. M. Evolution of nitrogen functionalities in carbonaceous materials during pyrolysis. Carbon. 1995. 33: 1641. https://doi.org/10.1016/0008-6223(95)00154-6

Shao Y. Y., Zhang S., Engelhard M. H., Li G. S., Shao G. C., Wang Y., Liu J., Aksay I. A., Lin Y. H. Nitrogen-doped graphene and its electrochemical applications. J. Mater. Chem. 2010. 20: 7491. https://doi.org/10.1039/c0jm00782j

Kabir S., Artyushkova K., Serov A., Kiefer B., Atanassov P. Binding energy shifts for nitrogen-containing graphene-based electrocatalysts - experiments and DFT calculations. Surf. Interface Anal. 2016. 48: 293. https://doi.org/10.1002/sia.5935

Wang S. Y., Zhang L. P., Xia Z. H., Roy A., Chang D. W., Baek J. B., Dai L. M. BCN Graphene as Efficient Metal-Free Electrocatalyst for the Oxygen Reduction Reaction. Angew Chem. Int. Edit. 2012. 51: 4209. https://doi.org/10.1002/anie.201109257

Yang S. B., Feng X. L., Mullen K. Sandwich-Like, Graphene-Based Titania Nanosheets with High Surface Area for Fast Lithium Storage. Adv. Mater. 2011. 23: 3575. https://doi.org/10.1002/adma.201101599

Zheng B., Wang J., Wang F.-B., Xia X.-H. Synthesis of nitrogen doped graphene with high electrocatalytic activity toward oxygen reduction reaction. Electrochem. Commun. 2013. 28: 24. https://doi.org/10.1016/j.elecom.2012.11.037

Xia W., Masa J., Bron M., Schuhmann W., Muhler M. Highly active metal-free nitrogen-containing carbon catalysts for oxygen reduction synthesized by thermal treatment of polypyridine-carbon black mixtures. Electrochem. Commun. 2011. 13: 593. https://doi.org/10.1016/j.elecom.2011.03.018

Kohn W., Sham L.S. Self-consistent equation including exchange and correlation effect. Phys. Rev. A. 1965. 140(4): 1133. https://doi.org/10.1103/PhysRev.140.A1133

Parr R. G., Yang W. Density-functional theory of atoms and molecules. (Oxford: Oxford Univ. Press., 1989).

Perdew J. P., Chevary J., Vosko S., Jackson K. A., Pederson M. R., Singh D., Fiolhais C. Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation. Phys. Rev. B. 1992. 46: 6671. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.46.6671

Kabir S., Artyushkova K., Kiefer B., Atanassov P. Phys. Chem. Chem. Phys. 2015. 17: 17785. https://doi.org/10.1039/C5CP02230D

Artyushkova K., Kiefer B., Halevi B., Knop-Gericke A., Schlogl R., Atanassov P. Density functional theory calculations of XPS binding energy shift for nitrogen-containing graphene-like structures. Chem. Commun. 2013. 49: 2539. https://doi.org/10.1039/c3cc40324f

Beamson G., Briggs D. High resolution XPS of organic polymers: the scienta ESCA300 database (1992).

Naumkin A. V., Kraut-Vass A., Gaarenstroom S. W., Powell C. J. NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database (2006) http://srdata.nist.gov/xps/.

Serov A., Artyushkova K., Atanassov P. Fe-N-C Oxygen Reduction Fuel Cell Catalyst Derived from Carbendazim: Synthesis, Structure, and Reactivity. Adv. Energy Mater. 2014. 4: 1301735. https://doi.org/10.1002/aenm.201301735

Kramm U. I., Abs Wurmbach I., Herrmann-Geppert I., Radnik J., Fiechter S., Bogdanoff P. Influence of the Electron-Density of FeN[sub4]-Centers Towards the Catalytic Activity of Pyrolyzed FeTMPPCl-Based ORR-Electrocatalysts. J. Electrochem. Soc. 2011. 158(1): B69. https://doi.org/10.1149/1.3499621

S. Maldonado, Stevenson K. J. Influence of nitrogen doping on oxygen reduction electrocatalysis at carbon nanofiber electrodes. J. Phys. Chem. B. 2005. 109: 4707. https://doi.org/10.1021/jp044442z

Sidik R. A., Anderson A. B., Subramanian N. P., Kumaraguru S. P., Popov B. N. O2 reduction on graphite and nitrogen-doped graphite: experiment and theory. J. Phys. Chem. B. 2006. 110: 1787. https://doi.org/10.1021/jp055150g

Wiggins-Camacho D., Stevenson K. J. Indirect electrocatalytic degradation of cyanide at nitrogen-doped carbon nanotube electrodes. J. Phys. Chem. C. 2011. 115: 20002. https://doi.org/10.1021/jp205336w

Unni S. M., Devulapally S., Karjule N., Kurungot S. Graphene enriched with pyrrolic coordination of the doped nitrogen as an efficient metal-free electrocatalyst for oxygen reduction. J. Mater. Chem. 2012. 22: 23506. https://doi.org/10.1039/c2jm35547g

Cong H.-P., Wang P., Gong M., Yu S.-H. Facile synthesis of mesoporous nitrogen-doped graphene: an efficient methanol - tolerant cathodic catalyst for oxygen reduction reaction. Nano Energy. 2014. 3: 55. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2013.10.010

Othman R., Dicks A. L., Zhu Z. H. Non precious metal catalysts for the PEM fuel cell cathode. Int. J. Hydrogen Energ. 2012. 37: 357. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2011.08.095

Wagner F. T., Lakshmanan B., Mathias M. F. Electrochemistry and the future of the automobile. J. Phys. Chem. Lett. 2010. 1: 2204. https://doi.org/10.1021/jz100553m

Jasinski R. A new fuel cell cathode catalyst. Nature. 1964. 201: 1212. https://doi.org/10.1038/2011212a0

Jahnke H., Schönborn M., Zimmermann G. Physical and Chemical Applications of Dyestuffs Vol. 61 (Springer, 1976).

Gupta S., Tryk D., Bae I., Aldred W., Yeager E. Heat-treated polyacrylonitrile-based catalysts for oxygen electroreduction. J. Appl. Electrochem. 1989. 19: 19. https://doi.org/10.1007/BF01039385

Jaouen F. et al. Recent advances in non-precious metal catalysis for oxygen-reduction reaction in polymer electrolyte fuel cells. Energy Environ. Sci. 2011. 4: 114. https://doi.org/10.1039/C0EE00011F

Proietti E. et al. Iron-based cathode catalyst with enhanced power density in polymer electrolyte membrane fuel cells. Nature Commun. 2011. 2: 416. https://doi.org/10.1038/ncomms1427

Wu G., More K. L., Johnston C. M., Zelenay P. HighPerformance Electrocatalysts For Oxygen Reduction Derived From Polyaniline, Iron, And Cobalt. Science. 2011. 332: 443. https://doi.org/10.1126/science.1200832

Koslowski U. I., Abs-Wurmbach I., Fiechter S., Bogdanoff P. Nature of the catalytic centers of porphyrin-based electrocatalysts for the ORR: A correlation of kinetic current density with the site density of Fe-N4 centers. J. Phys. Chem. C. 2008. 112: 15356. https://doi.org/10.1021/jp802456e

Kramm U. I., Lefèvre M., Larouche N., Schmeisser D., Dodelet J.-P. Correlations between mass activity and physicochemical properties of Fe/N/C catalysts for the ORR in PEM fuel cell via 57Fe Mössbauer spectroscopy and other techniques. J. Am. Chem. Soc. 2014. 136: 978. https://doi.org/10.1021/ja410076f

Lefèvre M., Dodelet J. P., Bertrand P. Molecular oxygen reduction in PEM fuel cells: Evidence for the simultaneous presence of two active sites in Fe-based catalysts. J. Phys. Chem. B. 2002. 106: 8705 https://doi.org/10.1021/jp020267f

Lefèvre M., Proietti E., Jaouen F., Dodelet J.-P. Iron-based catalysts with improved oxygen reduction activity in polymer electrolyte fuel cells. Science. 2009. 324: 71. https://doi.org/10.1126/science.1170051

Charreteur F., Jaouen F., Ruggeri S., Dodelet J.-P. Fe/N/C non-precious catalysts for PEM fuel cells: Influence of the structural parameters of pristine commercial carbon blacks on their activity for oxygen reduction. Electrochim. Acta. 2008. 53: 2925. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2007.11.002

Matter P. H., Wang E., Millet J.-M. M., Ozkan U. S. Characterization of the iron phase in CNx-based oxygen reduction reaction catalysts. J. Phys. Chem. C. 2007. 111: 1444. https://doi.org/10.1021/jp0651236

Subramanian N. P. et al. Nitrogen-modified carbon-based catalysts for oxygen reduction reaction in polymer electrolyte membrane fuel cells. J. Power Sources. 2009. 188: 38. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2008.11.087

Thorum M. S., Hankett J. M., Gewirth A. A. Poisoning the oxygen reduction reaction on carbon-supported Fe and Cu electrocatalysts: Evidence for metal-centered activity. J. Phys. Chem. Lett. 2011. 2: 295. https://doi.org/10.1021/jz1016284

Ganesan,S., Leonard N., Barton S. C. Impact of transition metal on nitrogen retention and activity of iron-nitrogen-carbon oxygen reduction catalysts. Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. 16: 4576. https://doi.org/10.1039/c3cp54751e

Kattel S., Atanassov P., Kiefer B. Density functional theory study of the oxygen reduction reaction mechanism in a BN Co-doped grapheme electrocatalyst. J. Mater. Chem. A. 2014. 2: 10273. https://doi.org/10.1039/c4ta01460j

Szakacs C. E., Lefevre M., Kramm U. I., Dodelet, J.-P., Vidal, F. A density functional theory study of catalytic sites for oxygen reduction in Fe/N/C catalysts used in H2/O2 fuel cells. Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. 16: 13654. https://doi.org/10.1039/c3cp55331k

Holby E. F., Wu G., Zelenay P., Taylor C. D. Structure of Fe-Nx-C defects in oxygen reduction reaction catalysts from first-principles modeling. J. Phys. Chem. C. 2014. 118: 14388. https://doi.org/10.1021/jp503266h

Hijazi I. et al. Carbon nanotube-templated synthesis of covalent porphyrin network for oxygen reduction reaction. J. Am. Chem. Soc. 2014. 136: 6348. https://doi.org/10.1021/ja500984k

Zitolo A., Goellner V., Armel V., Sougrati M.-T., Mineva T., Stievano L., Fonda E., Jaouen F. Identification of catalytic sites for oxygen reduction in iron- and nitrogen-doped graphene materials. Nat. Matter. 2015. 14: 937. https://doi.org/10.1038/nmat4367

Grimme S., Ehrlich S., Goerigk L. Effect of the damping function in dispersion corrected density functional theory. J. Comput Chem. 2011. 32(7): 1456. https://doi.org/10.1002/jcc.21759

Grimme S. Density functional theory with London dispersion corrections. WIREs Comput. Mol. Sci. 2011. 1(2): 211. https://doi.org/10.1002/wcms.30

Herranz J. et al. Unveiling N-protonation and anion-binding effects on Fe/N/C catalysts for O2 reduction in proton-exchange-membrane fuel cells. J. Phys. Chem. C. 2011. 115: 16087. https://doi.org/10.1021/jp2042526

Hu Y. et al. Hollow spheres of iron carbide nanoparticles encased in graphitic layers as oxygen reduction catalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 2014. 53: 3675. https://doi.org/10.1002/anie.201400358

Sun S., Jiang N., Xia, D. Density functional theory study of the oxygen reduction reaction on metalloporphyrins and metallophthalocyanines. J. Phys. Chem. C. 2011. 115: 9511. https://doi.org/10.1021/jp101036j

Rovira C., Kunc K., Hutter J., Ballone P., Parrinello, M. Equilibrium geometries and electronic structure of iron-porphyrin complexes: A density functional study. J. Phys. Chem. A. 1997. 101: 8914. https://doi.org/10.1021/jp9722115

D'Angelo P., Zitolo A., Migliorati V., Persson I. Analysis of the detailed configuration of hydrated lanthanoid(III) ions in aqueous solution and crystalline salts by using K- and L3-edge XANES spectroscopy. Chem. Eur. J. 2010. 16: 684. https://doi.org/10.1002/chem.200900122

Zitolo A., Chillemi G., D'Angelo P. X-ray absorption study of the solvation structure of Cu2+ in methanol and dimethyl sulfoxide. Inorg. Chem. 2012. 51: 8827. https://doi.org/10.1021/ic3006647

Westre T. E. et al. A multiplet analysis of Fe K-edge 1s → 3d pre-edge features of iron complexes. J. Am. Chem. Soc. 1997. 119: 6297. https://doi.org/10.1021/ja964352a

D'Angelo P. et al. X-ray absorption spectroscopy of hemes and hemeproteins in solution: Multiple scattering analysis. Inorg. Chem. 2008. 47: 9905. https://doi.org/10.1021/ic800982a

D'Angelo, P. et al. Dynamic investigation of protein metal active sites: Interplay of XANES and molecular dynamics simulations. J. Am. Chem. Soc. 2010. 132: 14901. https://doi.org/10.1021/ja1056533

Kattel S., Atanassov P., Kiefer, B. Catalytic activity of Co-Nx/C electrocatalysts for oxygen reduction reaction: A density functional theory study. Phys. Chem. Chem. Phys. 2013. 15: 148. https://doi.org/10.1039/C2CP42609A

Holby E. F., Taylor C. D. Control of Graphene Nanoribbon Vacancies By Fe And N Dopants: Implications For Catalysis. Appl. Phys. Lett. 2012. 101: 064102−1. https://doi.org/10.1063/1.4742890

Kirner J. F., Dow W., Scheidt W. R. Molecular stereochemistry of two intermediate-spin complexes. Iron(II) phthalocyanine and manganese(II) phthalocyanine. Inorg. Chem. 1976. 15: 1685. https://doi.org/10.1021/ic50161a042

Nallathambi V., Leonard N., Kothandaraman R., Barton S. C. Nitrogen precursor effects in iron-nitrogen-carbon oxygen reduction catalysts. Electrochem. Solid State Lett. 2011. 14: B55. https://doi.org/10.1149/1.3566065

Bezerra C. W. B., Zhang L., Lee K., Liu H., Marques A. L. B., Marques E. P., Wang H., Zhang J. A review of Fe-N/C and Co-N/C catalysts for the oxygen reduction reaction. Electrochimica Acta. 2008. 53: 4937. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2008.02.012

Ziegelbauer J. M., Olson T. S., Pylypenko S., Alamgir F., Jaye C., Atanassov P., Mukerjee S. Direct Spectroscopic Observation of the Structural Origin of Peroxide Generation from Co-Based Pyrolyzed Porphyrins for ORR Applications. J. Phys. Chem. C. 2008. 112: 8839. https://doi.org/10.1021/jp8001564

Lefèvre M., Dodelet J.-P. Fe-based catalysts for the reduction of oxygen in polymer electrolyte membrane fuel cell conditions: determination of the amount of peroxide released during electroreduction and its influence on the stability of the catalysts. Electrochimica Acta. 2003. 48: 2749. https://doi.org/10.1016/S0013-4686(03)00393-1

Lefèvre M., Dodelet J. P., Bertrand P. O2 Reduction in PEM Fuel Cells: Activity and Active Site Structural Information for Catalysts Obtained by the Pyrolysis at High Temperature of Fe Precursors. J. Phys. Chem. B. 2000. 104: 11238. https://doi.org/10.1021/jp002444n

Lefèvre M., Proietti E., Jaouen F., Dodelet J. P. Iron-based catalysts with improved oxygen reduction activity in polymer electrolyte fuel cells. Science. 2009. 324: 71. https://doi.org/10.1126/science.1170051

Titov A., Zapol P., Kral P., Liu D.-J., Iddir H., Baishya K., Curtiss L. A. Catalytic Fe-xN Sites in Carbon Nanotubes. J. Phys. Chem. C. 2009. 113: 21629. https://doi.org/10.1021/jp810792d

Maruyama J., Abe I. Structure control of a carbon-based noble-metal-free fuel cell cathode catalyst leading to high power output. Chem. Commun. 2007. 27: 2879. https://doi.org/10.1039/b703723f

Maruyama J., Okamura J., Miyazaki K., Abe I. Two-Step Carbonization as a Method of Enhancing Catalytic Properties of Hemoglobin at the Fuel Cell Cathode. J. Phys. Chem. C. 2007. 111(18): 6597. https://doi.org/10.1021/jp071451+

Maruyama J., Fukui N., Kawaguchi M., Abe I. Application of nitrogen-rich amino acids to active site generation in oxygen reduction catalyst. J. Power Sources. 2008. 182: 489. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2008.04.040

Byon H. R., Suntivich J., Shao-Horn Y. Graphene-Based Non-Noble-Metal Catalysts for Oxygen Reduction Reaction in Acid. Chem. Mater. 2011. 23: 3421. https://doi.org/10.1021/cm2000649

Calle-Vallejo F., Martinez J. I., Rossmeisl J. Density Functional Studies Of Functionalized Graphitic Materials With Late Transition Metals For Oxygen Reduction Reactions. Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. 13: 15639. https://doi.org/10.1039/c1cp21228a

Lee D. H., Lee W. J., Lee W. J., Kim S. O. Theory, Synthesis, and Oxygen Reduction Catalysis of Fe-Porphyrin-Like Carbon Nanotube. Phys. Rev. Lett. 2011. 106: 175502-1. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.106.175502

Chen R., Li H., Chu D., Wang D. Unraveling Oxygen Reduction Reaction Mechanism on Carbon-Supported Fe-Phthalocyanine and Co-Phthalocyanine Catalysts in Alkaline Solutions. J. Phys. Chem. C. 2009. 113: 20689. https://doi.org/10.1021/jp906408y

Sun S., Jiang N., Xia D. Density Functional Theory Study of the Oxygen Reduction Reaction on Metalloporphyrins and Metallophthalocyanines. J. Phys. Chem. C. 2011. 115: 9511. https://doi.org/10.1021/jp101036j

Zhang J., Wang Z., Zhu Z. The inherent kinetic electrochemical reduction of oxygen into H2O on FeN4-carbon: a density functional theory study. J. Power Sources. 2014. 255: 65. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2014.01.008

Zhang J., Wang Z., Zhu Z., Wang Q. A density functional theory study on mechanism of electrochemical oxygen reduction on FeN4-graphene. J. Electrochem. Soc. 2015. 162: F796. https://doi.org/10.1149/2.0041508jes

Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple. Phys. Rev. Lett. 1996. 77: 3865. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.77.3865

Li Y., Zhou Z., Yu G., Chen W., Chen Z. CO Catalytic Oxidation on Iron-Embedded Graphene: Computational Quest for Low-Cost Nanocatalysts. J. Phys. Chem. C. 2010. 114: 6250. https://doi.org/10.1021/jp911535v

Nørskov J. K., Rossmeisl J., Logadottir A., Lindqvist L., Kitchin J. R., Bligaard T., Jonsson H. Origin of the Overpotential for Oxygen Reduction at a Fuel-Cell Cathode. J. Phys. Chem. B. 2004. 108: 17886. https://doi.org/10.1021/jp047349j

Maruyama J., Baier C., Wolfschmidt H., Bele P., Stimming U. Enhancement of oxygen reduction at Fe tetrapyridyl porphyrin by pyridyl-N coordination to transition metal ions. Electrochim. Acta. 2012. 63: 16. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2011.12.017

Medard C., Lefevre M., Dodelet J., Jaouen F., Lindbergh G. Oxygen reduction by Fe-based catalysts in PEM fuel cell conditions: Activity and selectivity of the catalysts obtained with two Fe precursors and various carbon supports. Electrochim. Acta. 2006. 51: 3202. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2005.09.012

Weiss J. J. Nature of the iron-oxygen bond in oxyhaemoglobin. Nature. 1964. 202: 83. https://doi.org/10.1038/202083b0

Griffith J. S. On the magnetic properties of some haemoglobin complexes. The Royal Society. 1956. 235: 23. https://doi.org/10.1098/rspa.1956.0062

Wang G., Ramesh N., Hsu A., Chu D., Chen R. Density functional theory study of the adsorption of oxygen molecule on iron phthalocyanine and cobalt phthalocyanine. Mol. Simul. 2008. 34: 1051. https://doi.org/10.1080/08927020802258690

Zhang P., Chen X. F., Lian J. S., Jiang Q. Structural Selectivity of CO Oxidation on Fe/N/C Catalysts. J. Phys. Chem. C. 2012. 116(33): 17572. https://doi.org/10.1021/jp304097m

Zhang L., Xia Z. Mechanisms of Oxygen Reduction Reaction on Nitrogen-Doped Graphene for Fuel Cells. J. Phys. Chem. C. 2011. 115: 11170. https://doi.org/10.1021/jp201991j

Hyman M. P., Medlin J. W. Mechanistic Study of the Electrochemical Oxygen Reduction Reaction on Pt(111) Using Density Functional Theory. J. Phys. Chem. B. 2006. 110(31): 15338. https://doi.org/10.1021/jp061813y

Nilekar A. U., Mavrikakis M. Improved oxygen reduction reactivity of platinum monolayers on transition metal surfaces. Surf. Sci. 2008. 602: L89. https://doi.org/10.1016/j.susc.2008.05.036

Zhang J., Vukmirovic M. B., Xu Y., Mavrikakis M., Adzic R. R. Controlling the Catalytic Activity of Platinum-Monolayer Electrocatalysts for Oxygen Reduction with Different Substrates. Angew. Chem. Int. Ed. 2005. 44(14): 2132. https://doi.org/10.1002/anie.200462335

Chen Z., Higgins D., Yu A., Zhang L., Zhang. A Review On Non-Precious Metal Electrocatalysts For PEM Fuel Cells. J. Energy Environ. Sci. 2011. 4: 3167. https://doi.org/10.1039/c0ee00558d

Wu G., Chen Z., Artyushkov K., Garzon F. H., Zelenay P. Polyaniline-derived Non-Precious Catalyst for the Polymer Electrolyte Fuel Cell Cathode. ECS Trans. 2008. 16: 159. https://doi.org/10.1149/1.2981852

Longo R. C., Carrete J., Ferrer J., Gallego L. J. Structural, Magnetic, And Electronic Properites Of Nin And Fen Nanostructures (N = 1−4) Adsorbed On Zigzag Graphene Nanoribbons. Phys. Rev. B. 2010. 81: 115418. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.81.115418

Ritter K. A., Lyding J. W. The Influence Of Edge Structure On The Electronic Properties Of Graphene Quantum Dots And Nanoribbons. Nat. Mater. 2009. 8: 235−242. https://doi.org/10.1038/nmat2378

Studt F. The Oxygen Reduction Reaction on Nitrogen-Doped Graphene. Catal. Lett. 2013. 143: 58−60. https://doi.org/10.1007/s10562-012-0918-x

Holby E. F., Wu G., Zelenay P., Taylor C. D. Metropolis Monte Carlo Search for Non-Precious Metal Catalyst Active Site Candidates. ECS Trans. 2012. 50: 1839. https://doi.org/10.1149/05002.1839ecst

Tributsch H., Koslowski U. I., Dorbrandt I. Experimental And Theoretical Modeling Of Fe-, Co-, Cu-, Mn-Based Electrocatalysts For Oxygen Reduction. Electrochim. Acta. 2008. 53: 2198. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2007.09.027

Yeager E. Dioxygen Electrocatalysis: Mechanisms In Relation To Catalyst Structure. J. Mol. Catal. 1986. 38: 5. https://doi.org/10.1016/0304-5102(86)87045-6

Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple. Phys. Rev. Lett. 1996. 77: 3865. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.77.3865

Jonsson H., Mills G., Jacobsen K. W. Classical and quantum dynamics in condensed phase simulations (World Scientific: Singapore, 1998).

Meunier B., de Visser S. P., Shaik S. Mechanism of oxidation reactions catalyzed by cytochrome P450 enzymes. Chem. Rev. 2004. 104: 3947. https://doi.org/10.1021/cr020443g

Kille S., Zilly F. E., Acevedo J. P., Reetz M. T. Regio- and stereoselectivity of P450-catalysed hydroxylation of steroids controlled by laboratory evolution. Nat. Chem. 2011. 3: 738. https://doi.org/10.1038/nchem.1113

Burgess B. K., Lowe D. J. Mechanism of molybdenum nitrogenase. Chem. Rev. 1996. 96: 2983. https://doi.org/10.1021/cr950055x

Ambundo E. A., Friesner R. A., Lippard S. J. Reactions of methane monooxygenase intermediate Q with derivatized methanes. J. Am. Chem. Soc. 2002. 124: 8770. https://doi.org/10.1021/ja0265759

Ensing B., Buda F., Gribnau M. C. M., Baerends E. J. Methane-to-methanol oxidation by the hydrated iron(IV) oxo species in aqueous solution: A combined DFT and Car-Parrinello molecular dynamics study. J. Am. Chem. Soc. 2004. 126: 4355. https://doi.org/10.1021/ja038865a

Das T. K., Couture M., Ouellet Y., Guertin M., Rousseau D. L. Simultaneous observation of the O-O and Fe-O2 stretching modes in oxyhemoglobins. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2001. 98: 479. https://doi.org/10.1073/pnas.98.2.479

Kudrik E. V., Afanasiev P., Alvarez L. X., Dubourdeaux P., Clemancey M., Latour J.-M., Blondin G., Bouchu D., Albrieux F., Nefedov S. E., Sorokin A. B. An N-bridged high-valent diiron-oxo species on a porphyrin platform that can oxidize methane. Nat. Chem. 2012. 4: 1024. https://doi.org/10.1038/nchem.1471

Kwak J. H., Hu J., Mei D., Yi C.-W., Kim D. H., Peden C. H. F., Allard L. F., Szanyi J. Coordinatively unsaturated Al3+ centers as binding sites for active catalyst phases of platinum on g-Al2O3. Science. 2009. 325: 1670. https://doi.org/10.1126/science.1176745

Panov G. I., Uriarte A. K., Rodkin M. A., Sobolev V. I. Generation of active oxygen species on solid surfaces. Opportunity for novel oxidation technologies over zeolites. Catal. Today. 1998. 41: 365. https://doi.org/10.1016/S0920-5861(98)00026-1

Zecchina A., Rivallan M., Berlier G., Lamberti C., Ricchiardi G. Structure and nuclearity of active sites in Fe-zeolites: Comparison with iron sites in enzymes and homogeneous catalysts. Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. 9: 3483. https://doi.org/10.1039/b703445h

Thomas J. M. The concept, reality and utility of single-site heterogeneous catalysts (SSHCs). Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. 16: 7647. https://doi.org/10.1039/C4CP00513A

Cretu O., Krasheninnikov A. V., Rodríguez-Manzo J. A., Sun L., Nieminen R. M., Banhart F. Migration and localization of metal atoms on strained graphene. Phys. Rev. Lett. 2010. 105: 196102. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.105.196102

Wang H., Wang Q., Cheng Y., Li K., Yao Y., Zhang Q., Dong C., Wang P., Schwingenschlögl U., Yang W., Zhang X. X. Doping monolayer graphene with single atom substitutions. Nano Lett. 2012. 12: 141. https://doi.org/10.1021/nl2031629

Zhao J., Deng Q., Bachmatiuk A., Sandeep G., Popov A., Eckert J., Rümmeli M. H. Freestanding single-atom-thick iron membranes suspended in graphene pores. Science. 2014. 343: 1228. https://doi.org/10.1126/science.1245273

Claessens C. G., Hahn U., Torres T. Phthalocyanines: From outstanding electronic properties to emerging applications. Chem. Rec. 2008. 8: 75. https://doi.org/10.1002/tcr.20139

Deng D., Yu L., Pan X., Wang S., Chen X., Hu P., Sun L., Bao X. Size effect of graphene on electrocatalytic activation of oxygen. Chem. Commun. 2011. 47: 10016. https://doi.org/10.1039/c1cc13033a

Sandoval S., Kumar N., Sundaresan A., Rao C. N. R., Fuertes A., Tobias G. Enhanced thermal oxidation stability of reduced graphene oxide by nitrogen doping. Chem. Eur. J. 2014. 20: 11999. https://doi.org/10.1002/chem.201403833

Dehui Deng, Xiaoqi Chen, Liang Yu, Xing Wu, Qingfei Liu, Yun Liu, Huaixin Yang, Huanfang Tian, Yongfeng Hu, Peipei Du, Rui Si, Junhu Wang, Xiaoju Cui, Haobo Li, Jianping Xiao, Tao Xu, Jiao Deng, Fan Yang, Paul N. Duchesne, Peng Zhang, Jigang Zhou, Litao Sun, Jianqi Li, Xiulian Pan, Xinhe Bao. A single iron site confined in a graphene matrix for the catalytic oxidation of benzene at room temperature. Sci. Adv. 2015. 1: e1500462 https://doi.org/10.1126/sciadv.1500462

Hentsche M., Hermann H., Gemming T., Wendrock H., Wetzig K. Nanostructured graphite prepared by ball-milling at low temperatures. Carbon. 2006. 44: 812. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2005.10.037

Jeon I.-Y., Shin Y.-R., Sohn G.-J., Choi H.-J., Bae S.-Y., Mahmood J., Jung S.-M., Seo J.-M., Kim M.-J., Chang D. W., Dai L., Baek J.-B. Edge-carboxylated graphene nanosheets via ball milling. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2012. 109: 5588. https://doi.org/10.1073/pnas.1116897109

Immohr S., Felderhoff M., Weidenthaler C., Schüth F. An orders-of-magnitude increase in the rate of the solid-catalyzed CO oxidation by in situ ball milling. Angew. Chem. Int. Ed. 2013. 52: 12688. https://doi.org/10.1002/anie.201305992

Guo X., Fang G., Li G., Ma H., Fan H., Yu L., Ma C., Wu X., Deng D., Wei M., Tan D., Si R., Zhang S., Li J., Sun L., Tang Z., Pan X., Bao X. Direct, nonoxidative conversion of methane to ethylene,aromatics, and hydrogen. Science. 2014. 344: 616. https://doi.org/10.1126/science.1253150

Niwa S.-i., Eswaramoorthy M., Nair J., Raj A., Itoh N., Shoji H., Namba T., Mizukami F. A one-step conversion of benzene to phenol with a palladium membrane. Science. 2002. 295: 105. https://doi.org/10.1126/science.1066527

Tanev P. T., Chibwe M., Pinnavaia T. J. Titanium-containing mesoporous molecular sieves for catalytic oxidation of aromatic compounds. Nature. 1994. 368: 321. https://doi.org/10.1038/368321a0

Ding G., Wang W., Jiang T., Han B., Fan H., Yang G. Highly selective synthesis of phenol from benzene over a vanadium-doped graphitic carbon nitride catalyst. Chem. Cat. Chem. 2013. 5: 192. https://doi.org/10.1002/cctc.201200502

Yang J.-H., Sun G., Gao Y., Zhao H., Tang P., Tan J., Lu A.-H., Ma D. Direct catalytic oxidation of benzene to phenol over metal-free graphene-based catalyst. Energy Environ. Sci. 2013. 6: 793. https://doi.org/10.1039/c3ee23623d

Zhang H., Pan X., Han X., Liu X., Wang X., Shen W., Bao X. Enhancing chemical reactions in a confined hydrophobic environment: An NMR study of benzene hydroxylation in carbon nanotubes. Chem. Sci. 2013. 4: 1075. https://doi.org/10.1039/c2sc21761a

Zhou X., Kang L. A DFT study of graphene-FeNx (x = 4, 3, 2, 1) catalysts for acetylene hydrochlorination. Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Asp. 2021. 618: 126495. https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2021.126495

Frisch M. J. T., Schlegel G. W, H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G. A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H. P., Izmaylov A. F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J. L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., et al. Gaussian 09, Revision A.02, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. Phys. Rev. B. 1988. 37: 785. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.37.785

Grimme S., Antony J., Ehrlich S., Krieg H. A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu. J. Chem. Phys. 2010. 132: 154104. https://doi.org/10.1063/1.3382344

Gonzalez C., Schlegel H. B. An improved algorithm for reaction path following. J. Chem. Phys. 1989. 90: 2154. https://doi.org/10.1063/1.456010

Gonzalez C., Schlegel H. B. Reaction path following in mass-weighted internal coordinates. J. Phys. Chem. 1990. 94: 5523. https://doi.org/10.1021/j100377a021

Liu F., Zhu G., Yang D., Jia D., Jin F., Wang W. Systematic exploration of N, C configurational effects on the ORR performance of Fe-N doped graphene catalysts based on DFT calculations. RSC Adv. 2019. 9: 22656. https://doi.org/10.1039/C9RA02822F

Yang Y., Li K., Meng Y., Wang Y., Wu Z. A density functional study on the oxygen reduction reaction mechanism on FeN2-doped graphene. New J. Chem. 2018. 42: 6873. https://doi.org/10.1039/C8NJ00995C

Lu T. Multiwfn: a multifunctional wavefunction analyzer. J. Comput. Chem. 2012. 33: 580. https://doi.org/10.1002/jcc.22885

Ketrat S., Maihom T., Treesukul P., Boekfa B., Limtrakul J. Theoretical Study of Methane Adsorption and C-H Bond Activation over Fe-Embedded Graphene: Effect of External Electric Field. J. Comput. Chem. 2019. https://doi.org/10.1002/jcc.26058

Alvarez-Galvan M. C., Mota N., Ojeda M., Rojas S., Navarro R. M., Fierro J. L. G. Direct methane conversion routes to chemicals and fuels. Catal. Today. 2011. 171: 15. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2011.02.028

Holmen A. Direct conversion of methane to fuels and chemicals. Catal. Today. 2009. 142: 2. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2009.01.004

Arena F., Gatti G., Martra G., Coluccia S., Stievano L., Spadaro L., Famulari P., Parmaliana A. Structure and reactivity in the selective oxidation of methane to formaldehyde of low-loaded FeOx/SiO2 catalysts. J. Catal. 2005. 231: 365. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2005.01.029

Schwarz H. Chemistry with Methane: Concepts Rather than Recipe. Angew. Chem. Int. Ed. 2011. 50: 10096. https://doi.org/10.1002/anie.201006424

Blanksby S. J., Ellison G. B. Bond dissociation energies of organic molecules. Acc. Chem. Res. 2003. 36: 255. https://doi.org/10.1021/ar020230d

Irikura K. K., Beauchamp J. L. Electronic structure considerations for methane activation by third-row transition-metal ions. J. Phys. Chem. 1991. 95(21): 8344. https://doi.org/10.1021/j100174a057

Li F.-X., Armentrout P. B. Activation of methane by gold cations: Guided ion beam and theoretical studies. J. Chem. Phys. 2006. 125(13): 133114. https://doi.org/10.1063/1.2220038

Killelea D. R., Campbell V. L., Shuman N. S., Smith R. R., Utz A. L. Surface Temperature Dependence of Methane Activation on Ni(111). J. Phys. Chem. C. 2009. 113: 20618. https://doi.org/10.1021/jp9065339

Trevor D. J., Cox D. M., Kaldor A. Methane activation on unsupported platinum clusters. J. Am. Chem. Soc. 1990. 112(10): 3742. https://doi.org/10.1021/ja00166a005

Prats H., Gutierrez R. A., Pinero J. J., Vines F., Bromley S. T., Ramirez P. J., Rodriguez J. A., Illas F. Room Temperature Methane Capture and Activation by Ni Clusters Supported on TiC(001): Effects of Metal-Carbide Interactions on the Cleavage of the C-H Bond. J. Am. Chem. Soc. 2019. 141(13): 5303. https://doi.org/10.1021/jacs.8b13552

Koszinowski K., Schröder D., Schwarz H. Reactivity of Small Cationic Platinum Clusters. J. Phys. Chem. A. 2003. 107: 4999. https://doi.org/10.1021/jp027713j

Roithová J., Schröder D Selective Activation of Alkanes by Gas-Phase Metal Ions. Chem. Rev. 2010. 110: 1170. https://doi.org/10.1021/cr900183p

Lang S. M., Bernhardt T. M., Barnett R. N., Landman U. Methane Activation and Catalytic Ethylene Formation on Free Au2. Angew. Chem. Int. Ed. 2010. 49: 980. https://doi.org/10.1002/anie.200905643

Schröder D., Roithová J. Low-Temperature Activation of Methane: It also Works Without a Transition Metal. Angew. Chem. Int. Ed. 2006. 45: 5705. https://doi.org/10.1002/anie.200601273

Feyel S., Döbler J., Schröder D. J. Sauer, Schwarz H. Gas-Phase Oxidation of Propane and 1-Butene with [V3O7]+: Experiment and Theory in Concert. Angew. Chem. Int. Ed. 2006. 45: 4681. https://doi.org/10.1002/anie.200600045

Kurnaz E., Fellah M. F., Onal I. A density functional theory study of C-H bond activation of methane on a bridge site of M-O-M-ZSM-5 Clusters (M = Au, Ag, Fe and Cu). Microporous Mesoporous Mater. 2011. 138: 68. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2010.09.028

Ding B., Huang S., Wang W. Methane activation over Ag-exchanged ZSM-5 zeolites: A theoretical study. Appl. Surf. Sci. 2008. 254: 4944. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2008.01.137

Kim Y.-H., Borry R. W., Iglesia E. Genesis of methane activation sites in Mo-exchanged H-ZSM-5 catalysts. Microporous Mesoporous Mater. 2000. 35-36: 495. https://doi.org/10.1016/S1387-1811(99)00245-0

Yoshizawa K., Shiota Y., Yumura T., Yamabe T. Direct Methane−Methanol and Benzene−Phenol Conversions on Fe−ZSM-5 Zeolite: Theoretical Predictions on the Reaction Pathways and Energetics. J. Phys. Chem. B. 2000. 104(4): 734. https://doi.org/10.1021/jp991844b

Anton R., Schneidereit I. In situ TEM investigations of dendritic growth of Au particles on HOPG. Phys. Rev. B. 1998. 58: 13874. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.58.13874

Lange U., Hirsch T., Mirsky V. M., Wolfbeis O. S. Hydrogen sensor based on a graphene-palladium nanocomposite. Electrochim. Acta. 2011. 56: 3707. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2010.10.078

Tjoa V., Jun W., Dravid V., Mhaisalkar S., Mathews N. Hybrid graphene-metal nanoparticle systems: electronic properties and gas interaction. J. Mater. Chem. 2011. 21: 15593. https://doi.org/10.1039/c1jm12676h

Zhou K., Zhu Y., Yang X., Luo J., Li C., Luan S. A novel hydrogen peroxide biosensor based on Au-graphene-HRP-chitosan biocomposites. Electrochim. Acta. 2010. 55: 3055.

https://doi.org/10.1016/j.electacta.2010.01.035

Baby T. T., Aravind S. S. J., Arockiadoss T., Rakhi R. B., Ramaprabhu S. Metal decorated graphene nanosheets as immobilization matrix for amperometric glucose biosensor. Actuators Sens. B Chem. 2010. 145: 71. https://doi.org/10.1016/j.snb.2009.11.022

Zhou M., Zhang A., Dai Z., Feng Y. P., Zhang C. Strain-Enhanced Stabilization and Catalytic Activity of Metal Nanoclusters on Graphene. J. Phys. Chem. C. 2010. 114: 16541. https://doi.org/10.1021/jp105368j

Song E. H., Wen Z., Jiang Q. CO Catalytic Oxidation on Copper-Embedded Graphene. J. Phys. Chem. C. 2011. 115: 3678. https://doi.org/10.1021/jp108978c

Yang J., Tian C., Wang L., Fu H. An effective strategy for small-sized and highly-dispersed palladium nanoparticles supported on graphene with excellent performance for formic acid oxidation. J. Mater. Chem. 2011. 21: 3384. https://doi.org/10.1039/c0jm03361h

Zhou M., Zhang A., Dai Z., Zhang C., Feng Y. P. Greatly enhanced adsorption and catalytic activity of Au and Pt clusters on defective graphene. J. Chem. Phys. 2010. 132: 194704. https://doi.org/10.1063/1.3427246

Yoo E., Okata T., Akita T., Kohyama M., Nakamura J., Honma I. Enhanced Electrocatalytic Activity of Pt Subnanoclusters on Graphene Nanosheet Surface. Nano. Lett. 2009. 9: 2255. https://doi.org/10.1021/nl900397t

Lu Y.-H., Zhou M., Zhang C., Feng Y.-P. Metal-Embedded Graphene: A Possible Catalyst with High Activity. J. Phys. Chem. C. 2009. 113: 20156. https://doi.org/10.1021/jp908829m

Chisholm M. F., Duscher G., Windl W. Oxidation Resistance of Reactive Atoms in Graphene. Nano. Lett. 2012. 12: 4651. https://doi.org/10.1021/nl301952e

Cortés-Arriagada D., Villegas-Escobar N., Miranda-Rojas S., Toro-Labbé A. Adsorption/desorption process of formaldehyde onto iron doped graphene: a theoretical exploration from density functional theory calculations. PCCP. 2017. 19: 4179. https://doi.org/10.1039/C6CP07710B

Zhang H.-p., Luo X.-g., Song H.-t., Lin X.-y., Lu X., Tang Y. DFT study of adsorption and dissociation behavior of H2S on Fe-doped graphene. Appl. Surf. Sci. 2014. 317: 511. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2014.08.141

Wanno B., Tabtimsai C. Superlattices Microstruct. 2014. 67: 110. https://doi.org/10.1016/j.spmi.2013.12.025

Cortés-Arriagada D., Villegas-Escobar N., Ortega D. E. Fe-doped graphene nanosheet as an adsorption platform of harmful gas molecules (CO, CO2, SO2 and H2S), and the co-adsorption in O2 environments. Appl. Surf. Sci. 2018. 427: 227. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2017.08.216

Wannakao S., Nongnual T., Khongpracha P., Maihom T., Limtrakul J. Reaction Mechanisms for CO Catalytic Oxidation by N2O on Fe-Embedded Graphene. J. Phys. Chem. C. 2012. 116: 16992. https://doi.org/10.1021/jp3035192

He Z., He K., Robertson A. W., Kirkland A. I., Kim D., Ihm J., Yoon E., Lee G.-D., Warner J. H. Atomic Structure and Dynamics of Metal Dopant Pairs in Graphene. Nano. Lett. 2014. 14: 3766. https://doi.org/10.1021/nl500682j

He C., Zhang W., Deng J. Electric Field and Size Effects on Atomic Structures and Conduction Properties of Ultrathin Cu Nanowires. J. Phys. Chem. C. 2011. 115: 3327. https://doi.org/10.1021/jp1119876

Zhang R. Q., Hou C., Gao N., Wen Z., Jiang Q. Multi-Field Effect on the Electronic Properties of Silicon Nanowires. Chem. Phys. Chem. 2011. 12: 1302. https://doi.org/10.1002/cphc.201100030

Hirao H., Chen H., Carvajal M. A., Wang Y., Shaik S. Effect of External Electric Fields on the C−H Bond Activation Reactivity of Nonheme Iron−Oxo Reagents. J. Am. Chem. Soc. 2008. 130: 3319. https://doi.org/10.1021/ja070903t

Shaik S., de Visser S. P., Kumar D. External Electric Field Will Control the Selectivity of Enzymatic-Like Bond Activations. J. Am. Chem. Soc. 2004. 126: 11746. https://doi.org/10.1021/ja047432k

Aragonès A. C., Haworth N. L., Darwish N., Ciampi S., Bloomfield N. J., Wallace G. G., Diez-Perez I., Coote M. L. Electrostatic catalysis of a Diels-Alder reaction. Nature. 2016. 531: 88. https://doi.org/10.1038/nature16989

Li Y., Rotkin S. V., Ravaioli U. Electronic Response and Bandstructure Modulation of Carbon Nanotubes in a Transverse Electrical Field. Nano Lett. 2003. 3: 183. https://doi.org/10.1021/nl0259030

Liu W., Zhao Y. H., Nguyen J., Li Y., Jiang Q., Lavernia E. J. Electric field induced reversible switch in hydrogen storage based on single-layer and bilayer graphenes. Carbon. 2009. 47: 3452. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2009.08.012

Ao Z. M., Peeters F. M. Electric Field Activated Hydrogen Dissociative Adsorption to Nitrogen-Doped Graphene. J. Phys. Chem. C. 2010. 114: 14503. https://doi.org/10.1021/jp103835k

Lv Y.-a., Zhuang G.-l., Wang J.-g., Jia Y.-b., Xie Q. Enhanced role of Al or Ga-doped graphene on the adsorption and dissociation of N2O under electric field. PCCP. 2011. 13: 12472. https://doi.org/10.1039/c1cp20694j

Zhou X. H., Huang Y., Chen X. S., Lu W. External Electric Field Modulation of Structural Configurations and Electronic Properties of Gold Dimers on Graphene. J. Phys. Chem. C. 2012. 116: 7393. https://doi.org/10.1021/jp211159g

Peles-Lemli B., Kánnár D., Nie J. C., Li H., Kunsági-Máté S. Some Unexpected Behavior of the Adsorption of Alkali Metal Ions onto the Graphene Surface under the Effect of External Electric Field. J. Phys. Chem. C. 2013, 117: 21509. https://doi.org/10.1021/jp403856e

Liu W., Zhao Y. H., Li Y., Lavernia E. J., Jiang Q. A reversible switch for hydrogen adsorption and desorption: electric fields. PCCP. 2009. 11: 9233. https://doi.org/10.1039/b907591g

Song E. H., Yan J. M., Lian J. S., Jiang Q. External Electric Field Catalyzed N2O Decomposition on Mn-Embedded Graphene. J. Phys. Chem. C. 2012. 116: 20342. https://doi.org/10.1021/jp304757f

Zhao Y., Truhlar D. G. Benchmark Data for Interactions in Zeolite Model Complexes and Their Use for Assessment and Validation of Electronic Structure Methods. J. Phys. Chem. C. 2008. 112: 6860. https://doi.org/10.1021/jp7112363

Zhao Y., Truhlar D. G. Density Functionals with Broad Applicability in Chemistry. Acc. Chem. Res. 2008. 41: 157. https://doi.org/10.1021/ar700111a

Dolg M., Wedig U., Stoll H., Preuss H. Energy-adjusted ab initio pseudopotentials for the first row transition elements. J. Chem. Phys. 1987. 86: 866. https://doi.org/10.1063/1.452288

Reed A. E., Curtiss L. A., Weinhold F. Intermolecular interactions from a natural bond orbital, donor-acceptor viewpoint. Chem. Rev. 1988. 88: 899. https://doi.org/10.1021/cr00088a005

Sowlati-Hashjin S., Matta C. F. The chemical bond in external electric fields: Energies, geometries, and vibrational Stark shifts of diatomic molecules. J. Chem. Phys. 2013. 139: 142102. https://doi.org/10.1063/1.4820487

Cortés-Arriagada D., Villegas-Escobar N. A DFT analysis of the adsorption of nitrogen oxides on Fe-doped graphene, and the electric field induced desorption. Appl. Surf. Sci. 2017. 420: 446. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2017.05.162

Impeng S., Khongpracha P., Sirijaraensre J., Jansang B., Ehara M., Limtrakul J. Methane activation on Fe- and FeO-embedded graphene and boron nitride sheet: role of atomic defects in catalytic activities. RSC Adv. 2015. 5: 97918. https://doi.org/10.1039/C5RA17984J

Impeng S., Khongpracha P., Warakulwit C., Jansang B., Sirijaraensre J., Ehara M., Limtrakul J. Direct oxidation of methane to methanol on Fe-O modified graphene. RSC Adv. 2014. 4: 12572. https://doi.org/10.1039/C3RA47826B

Warner J. H., et al. Structural transformations in graphene studied with high spatial and temporal resolution. Nat. Nanotechnol. 2009. 4(8): 500. https://doi.org/10.1038/nnano.2009.194

Warner J. H., et al. Dislocation-driven deformations in graphene. Science. 2012. 337(6091): 209. https://doi.org/10.1126/science.1217529

Huang P.Y., et al. Grains and grain boundaries in single-layer graphene atomic patchwork quilts. Nature. 2011. 469(7330): 389. https://doi.org/10.1038/nature09718

Girit Ç.Ö., et al. Graphene at the edge: Stability and dynamics. Science. 2009. 323(5922): 1705. https://doi.org/10.1126/science.1166999

Krasheninnikov A. V., Lehtinen P. O., Foster A. S., Pyykkö P., Nieminen R. M. Embedding transition-metal atoms in graphene: Structure, bonding, and magnetism. Phys. Rev. Lett. 2009. 102(12): 126807. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.102.126807

Meyer J. C., et al. Experimental analysis of charge redistribution due to chemical bonding by high-resolution transmission electron microscopy. Nat. Mater. 2011. 10(3): 209. https://doi.org/10.1038/nmat2941

Robertson A. W., et al. (2013) Dynamics of single Fe atoms in graphene vacancies. Nano Lett. 13(4): 1468. https://doi.org/10.1021/nl304495v

Wang H., et al. Unraveling the atomic structure of ultrafine iron clusters. Sci. Rep. 2012. 2: 995. https://doi.org/10.1038/srep00995

Zhou W., et al. Atomically localized plasmon enhancement in monolayer graphene. Nat Nanotechnol. 2012. 7(3): 161. https://doi.org/10.1038/nnano.2011.252

Wang H., et al. Interaction between single gold atom and the graphene edge: A study via aberration-corrected transmission electron microscopy. Nanoscale. 2012. 4(9): 2920. https://doi.org/10.1039/c2nr00059h

Hardcastle T.P., et al. Mobile metal adatoms on single layer, bilayer, and trilayer graphene: An ab initio DFT study with van der Waals corrections correlated with electron microscopy data. Phys. Rev. B Condens. Matter. Mater. Phys. 2013. 87: 195430. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.87.195430

Gao J., Zhao J., Ding F. Transition metal surface passivation induced grapheme edge reconstruction. J. Am. Chem. Soc. 2012. 134(14): 6204. https://doi.org/10.1021/ja2104119

Shu H., Chen X., Tao X., Ding F. Edge structural stability and kinetics of grapheme chemical vapor deposition growth. ACS Nano. 2012. 6(4): 3243. https://doi.org/10.1021/nn300726r

Zhao J., Deng Q., Avdoshenko S. M., Fu L., Eckert J., Rümmeli M. H. Direct in situ observations of single Fe atom catalytic processes and anomalous diffusion at graphene edges. PNAS. 2014. 44: 15641. https://doi.org/10.1073/pnas.1412962111

Qiao B., et al. Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx. Nat. Chem. 2011. 3(8): 634. https://doi.org/10.1038/nchem.1095

Sun S., et al. Single-atom catalysis using Pt/Graphene achieved through atomic layer deposition. Sci. Rep. 2013. 3: 1775. https://doi.org/10.1038/srep01775

Börrnert F., et al. Retro-fitting an older (S)TEM with two Cs aberration correctors for 80 kV and 60 kV operation. J. Microsc. 2013. 249(2): 87. https://doi.org/10.1111/j.1365-2818.2012.03684.x

Lee Y.H., Kim S.G., Tománek D. Catalytic growth of single-wall carbon nanotubes: An ab initio study. Phys. Rev. Lett. 1997. 78: 2393. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.78.2393

Gan Y., Sun L., Banhart F. One- and two-dimensional diffusion of metal atoms in graphene. Small. 2008. 4(5): 587. https://doi.org/10.1002/smll.200700929

Bouchaud J. P., Georges A. Anomalous diffusion in disordered media: Statistical mechanisms, models and physical applications. Phys Rep. 1990. 195(4-5): 127. https://doi.org/10.1016/0370-1573(90)90099-N

Metzler R., Klafter J. The random walk's guide to anomalous diffusion: A fractional dynamics approach. J. Phys. Rep. 2000. 339: 1. https://doi.org/10.1016/S0370-1573(00)00070-3

Warner J. H., Liu Z., He K., Robertson A. W., Suenaga K. Sensitivity of graphene edge states to surface adatom interactions. Nano. Lett. 2013. 13(10): 4820. https://doi.org/10.1021/nl402514c

He K., Lee G. D., Robertson A. W., Yoon E., Warner J. H. Hydrogen-free grapheme edges. Nat. Commun. 2014. 5: 3040. https://doi.org/10.1038/ncomms4040

Malola S., Häkkinen H., Koskinen P. Gold in graphene: In-plane adsorption and diffusion. Appl. Phys. Lett. 2009. 94: 043106. https://doi.org/10.1063/1.3075216

Krasheninnikov A. V., Nordlund K. Ion and electron irradiation-induced effects in nanostructured materials. J. Appl. Phys. 2010. 107: 071301. https://doi.org/10.1063/1.3318261

Aryanpour M., van Duin A. C. T., Kubicki J. D. Development of a reactive force field for iron-oxyhydroxide systems. J. Phys. Chem. A. 2010. 114(21): 6298. https://doi.org/10.1021/jp101332k

Опубліковано
2025-11-26
Як цитувати
Кремень, О. С., Лобанов, В. В., & Картель, М. Т. (2025). Залізовмісні похідні графену. Поверхня, (17(32), 3–61. https://doi.org/10.15407/Surface.2025.17.003
Номер
№ 17(32) (2025): Поверхня
Розділ
Теорія хімічної будови і реакційної здатності поверхні.

Авторське право (c) 2025 O. S. Kremen, V. V. Lobanov, M. T. Kartel

Creative Commons License

Ця робота ліцензується відповідно до Creative Commons Attribution 4.0 International License.

  1. Автори залишають за собою право на авторство своєї роботи та передають журналу право першої публікації цієї роботи на умовах ліцензії Creative Commons Attribution License, котра дозволяє іншим особам вільно розповсюджувати опубліковану роботу з обов'язковим посиланням на авторів оригінальної роботи та першу публікацію роботи у цьому журналі.
  2. Автори мають право укладати самостійні додаткові угоди щодо неексклюзивного розповсюдження роботи у тому вигляді, в якому вона була опублікована цим журналом (наприклад, розміщувати роботу в електронному сховищі установи або публікувати у складі монографії), за умови збереження посилання на першу публікацію роботи у цьому журналі.
  3. Політика журналу дозволяє і заохочує розміщення авторами в мережі Інтернет (наприклад, у сховищах установ або на особистих веб-сайтах) рукопису роботи, як до подання цього рукопису до редакції, так і під час його редакційного опрацювання, оскільки це сприяє виникненню продуктивної наукової дискусії та позитивно позначається на оперативності та динаміці цитування опублікованої роботи.

 

Crossref
Scopus
Google Scholar
Europe PMC