Вплив кисневих вакансій та міжвузлових атомів цинку і бору на електронну структуру та властивості ZnO: DFT дослідження

Анотація

Оксид цинку (ZnO) є перспективним матеріалом для прозорих струмозбірних шарів (TCO) в оптоелектроніці завдяки своїй широкій забороненій зоні та високій прозорості. Однак його важливі для технології властивості визначаються не станом ідеального кристалу, а наявністю точкових дефектів, таких як кисневі вакансії (V_O) та міжвузлові атоми, наприклад, цинку і бору (Zn_i, B_i), концентрація яких є особливо високою поблизу поверхонь та меж зерен. Електронні властивості цих дефектів кардинально залежать від їхнього зарядового стану та здатності формувати комплекси. Хоча окремі дефекти добре вивчені, бракує систематичного порівняльного аналізу того, як різні зарядові стани (V_O (0)) проти V_O (2+)) та формування комплексів (V_O + Zn_i проти V_O + B_i) впливають на зонну структуру (включно з домішковими рівнями), густину електронних станів та, як наслідок, на ефективну ширину забороненої зони (E_g), що визначає прозорість та провідність матеріалу. За допомогою першопринципних розрахунків в рамках теорії функціоналу густини (DFT+U) було проведено систематичне дослідження впливу V_O у різних зарядових станах (0, 2+) та їх комплексів з міжвузловими атомами Zn_i, B_i на електронну зонну структуру, орбітально-проектовану густину станів (PDOS) та ефективну ширину забороненої зони вюрцитного ZnO. Електронна структура розраховувалася за допомогою функціоналу PBE з урахуванням U-поправки Хаббарда (U = 7,5 еВ) для коректного опису 3d-станів Zn у програмному пакеті Quantum ESPRESSO. Моделювання проводилося на суперкомірках 2×2×2 (31 – 32 атоми) для ідеального ZnO та систем з дефектами з повною релаксацією атомних позицій. Зонна структура розраховувалася вздовж напрямів високої симетрії, а PDOS – на щільній сітці k-точок 8×8×6 з використанням методу тетраедрів. Встановлено, що ідеальний ZnO є прямозонним напівпровідником з характерно заниженою у (PBE+U) розрахунках E_g ≈ 1.1 еВ, де верхній рівень валентної зони (VBM) сформована O2p, а дно зони провідності (CBM) — Zn4s станами. Показано, що дефекти кардинально змінюють цю картину. Нейтральна вакансія діє як мілкий донор, створюючи заповнений дефектний рівень, локалізований на атомах Zn біля кисневої вакансії. Заряджена вакансія V_O (2+) має протилежний вплив: її дефектний рівень стає порожнім і утворює дно зони провідності. Електронна структура та ширина забороненої зони ZnO не є незмінними, а динамічно контролюються наявністю дефектів, їхніми зарядовими станами та взаємодією. Залежно від дефектного стану, заборонена зона може бути ефективно звужена, розширена, або взагалі утворена іншими станами. Ці результати мають практичне значення для інженерії властивостей плівок ZnO, демонструючи, як контроль над дефектною структурою (особливо поблизу поверхонь) дозволяє керувати прозорістю та провідністю матеріалу.