Забарвлення та просторова будова наночастинок монооксиду свинцю
Анотація
Проаналізовано результати теоретичного моделювання просторової будови та електронних спектрів поглинання ізольованих малих частинок поліморфних модифікацій монооксиду свинцю – глету та масикоту, які характеризуються наявністю гіперкоординованих атомів.
В роботі систематично розглянуто оптичні властивості багатьох олігомерів оксиду свинцю. Обговорено результати квантовохімічних розрахунків методами теорії функціоналу електронної густини (DFT та TDDFT) просторової будови та енергетичних характеристик, а також електронних спектрів поглинання розглянутих моделей. Теоретичні результати порівнюються з наявними експериментальними даними.
Використаний метод розрахунку та запропоновані кластерні моделі з приєднаними (хемосорбованими) молекулами води або без таких дозволяють відтворити просторову будову та енергетичні характеристики поліморфних модифікацій оксиду свинцю на напівкількісному рівні. Виявлено, що приєднання молекул води до моделей наночастинок α-оксиду свинцю сприяє їхній стабілізації. Розраховані величини енергії когезії для наночастинок глету більші, ніж для масикоту, що відповідає експериментальним даним для кристалів монооксиду свинцю.
Розраховані електронні спектри моделей наночастинок глету характеризуються смугами поглинання, що лежать в області, яка відповідає червоному забарвленню, а масикоту – жовтому; відповідні величини ширини енергетичної щілини для моделей глету менші, ніж для масикоту, що узгоджується з експериментальними даними для кристалів. Результати розрахунків свідчать, що присутність в моделях наночастинок гідроксильних груп веде до гіпсохромного зсуву максимумів поглинання, так що при достатній кількості таких груп вони можуть втрачати забарвлення.
Посилання
1. Kepert D.L. Inorganic Stereochemistry. (Berlin, Heidelberg, New York: Springer Verlag Chemie, 1982).
2. Grebenyuk A.G. Molecular models for hypervalent inorganic compounds. Scientific Notes of NaUKMA. Chemical Sciences. 2000. 18: 25. [In Ukrainian]
3. Bratovcic А. Synthesis, Characterization, Applications, and Toxicity of Lead Oxide Nanoparticles. Lead Chemistry (Edited by Pipat Chooto, 2020). P. 1.https://doi.org/10.5772/intechopen.91362
4. Grebenyuk A.G. Theoretical modeling of the effect of water adsorption on the stability of lead monoxide polymorphic forms. Magisterium of NaUKMA. Natural Sciences. 2004. 16: 79. [In Ukrainian]
5. Triiquier G., Hoffmann R. Lead monoxide. Electronic structure and bonding. J. Phys. Chem. 1984. 88(26): 6696. https://doi.org/10.1021/j150670a038
6. Wells A.F. Structural Inorganic Chemistry. (Oxford: Clarendon Press, 1975).
7. Kireev V.A. Methods of practical calculations in thermodynamics of chemical reactions. (Moscow: Khimiya, 1970). [In Russian].
8. Sauer J. Molecular models in ab initio studies of solids and surfaces: from ionic crystals and semiconductors to catalysts. Chem. Rev. 1989. 89(1): 199. https://doi.org/10.1021/cr00091a006
9. Le Bellac D., Kiat J.M., Garnier P. Electronic lone pair localization and electrostatic energy calculations: Application to α-PbO, SnO, Pb1-x(TiO)xO, Pb3O4, Pb3(V,P)2O8, and a BiSrCaCuO-type superconductor. J. Solid State Chem. 1995. 114(2): 459. https://doi.org/10.1006/jssc.1995.1069
10. Watson G.W., Parker S.C. Origin of the lone pair of α-PbO from density functional theory calculations. J. Phys. Chem. B. 1999. 103(8): 1258. https://doi.org/10.1021/jp9841337
11. Breza M., Manova A. On the structure of lead (II) complexes in aqueous solutions. III. Hexanuclear clusters. Collect. Czech. Chem. Comm. 2002. 67(2): 219. https://doi.org/10.1135/cccc20020219
12. Breza M., Biscupič S. On the stability of hydroxo-dilead (II) complex cations. Collect. Czech. Chem. Comm. 2003. 68(12): 2377. https://doi.org/10.1135/cccc20032377
13. Becke A. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. J. Chem. Phys. 1993. 98(7): 5648. https://doi.org/10.1063/1.464913
14. Schmidt M., Baldridge K., Boatz J., Elbert S., Gordon M., Jensen J., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K., Su S., Windus T., Dupuis M., Montgomery J. General atomic and molecular electronic structure system. J. Comput. Chem. 1993. 14(11): 1347. https://doi.org/10.1002/jcc.540141112
15. Runge E., Gross E.K.U. Density-Functional Theory for Time-Dependent Systems. Phys. Rev. Lett. 1984. 52(12): 997. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.52.997
